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Mode opératoire pour un Dosage d’Arsenic

Nous inspirant des considérations précédentes, voici la marche à suivre :

Monter l’appareil. Disposer le système électrolytique. Prendre un tube à As fermé à ses deux extrémités effilées (le tube doit être très propre intérieurement ; il aura été lavé à l’acide sulfurique, à l’eau distillée, puis à l’alcool, l’éther, séché et fermé à la lampe). Pratiquer à chaque extrémité 2 traits de lime. Introduire le tube par le montant N et d’un mouvement tournant dans le sens de la spire, à travers le four et le montant M. Glisser le bouchon ; avec une pince casser les deux extrémités effilées du tube. Mettre en contact le tube à As et le tube à dégagement de l’appareil et boucher avec soin. D'autre part, relier l’extrémité opposée du tube à arsenic par un caoutchouc avec l’éprouvette témoin.

Installer le papier réfrigérant et le vase à eau. Relier le cristallisoir G à refroidissement avec une prise d’eau.

Verser avec une éprouvette graduée 30 cm* d’une solution de SO* H? au 1/10° dans le vase anodique A. Par l’entonnoir à robinet faire couler dans l’enceinte catodique 28 em ? de la solution SO‘ H°? au 1/10°, ouvrir la prise d’eau et régler le trop plein du cristallisoir.

Placer l’anode, relier les électrodes au courant. Mettre deux lampes en série. Etablir le courant. Les lampes s’allument, l’électrolyse se manifeste. Mettre l’ampèremètre dans le circuit au moyen de l'interrupteur et ajouter deux ou trois lampes supplémentaires. L’intensité du courant sera de 2 amp. 5 à 3 amp. Supprimer l’ampèremètre et maintenir la vitesse de ce dégagement gazeux. Cette opération a pour but de chasser l’air contenu dans l’appareil. Au bout de 10 minutes l’appareil ne contient plus que l’H ; on peut s’en assurer en enflammant ce gez à l’extrémité du tube. C’est une condition essentielle.

Placer alors le papier réfrigérant à distance convenable du four. Aussi près que possible, c’est-à-dire 4 à 5 "/" pour des

sd fe — doses faibles de l’ordre des 1/1000° de "/" gr. ; à 8 "/" pour des doses supérieures. Régler le débit, goutte à goutte, du flacon à eau, l'extrémité effilée.du tube touchant presque le papier.

Alors, établir le courant dans le circuit du four électrique en passant de borne en borne pour s’arrêter sur la borne marquée. 10 minutes suffisent pour porter l'appareil à la température voulue.

Couper le courant dans le circuit électrolytique et ne laisser que 1 ou 2 lampes.

Avec une pipette introduire la totalité de la solution arsenicale ou du liquide de destruction à essayer dans te tube à entonnoir D et au moyen du robinet r faire tomber le liquide dans la cloche GC. Laver à plusieurs reprises l’entonnoir avec 10 em * de la solution SO* H? au 1/10°. Rétablir le courant, les lampes s’allument, l’électrolyse a lieu. Mettre l’ampèremétre dans le cirouit et placer en série les 3 lampes de 32 bougies, ce qui doit donner un courant de 2 amp. 5, qui correspond à un dégagement gazeux de { bulle par seconde environ. Supprimer l’ampèremètre.

Au bout de 5 à 10 minutes l’anneau arsenical apparaît. Quand l’anneau est bien caractérisé d’un éclat brun métallique, on recule doucement le four de 1 à 2 cm. en déplaçant le charriot sur la glissière, on avance le papier réfrigérant à la limite du brun métallique sans dépasser la zone ombrée car on s’exposerait à faire des coupures dans l’anneau, et ainsi de suite à mesure que l’anneau s'étale.

Quand l’arsenic ne se dépose plus que lentement après 35 a 40° environ, on ajoute une ou deux lampes pour avoir un Courant voisin de 3 ampères et un dégagement gazeux de 70 à 75 bulles. On laisse ainsi l’opération se terminer, ce qui demande 4 heure à 4 h. 15 de marche à compter à partir du moment où l’on a introduit la solution arsenicale.

Alors on coupe le courant du circuit du four. On enlève délicatement le flacon à eau et le papier réfrigérant.

A la lampe ou au bec Bunsen on ferme l’extrémité du tube entre le montant N et l’éprouvette. Au même moment, on coupe

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le courant du circuit électrolytique, puis on ferme l'autre extrémité entre l'appareil et le montant M.

On ferme la prise d'eau, on-retire le tube d’As d'un mouvement tournant pour ne pas produire de déformations de la spire (contacts et écartements), puis ce tube ainsi ferme plein d'H est coupé à la lampe à longueur convenable.

Nettoyer l'appareil.

Nota, — Pour les premiers essais, faire fonctionner l'appareil à blanc pendant une demi-heure, et pour éprouver la sensibilité de l'appareil, essayer une dose de 1/1000° de "/" gr. qui doit fournir un anneau parfaitement net.

Avantages de l’Appareil

I résulte de l’emploi du courant électrique tant pour la production de l’hydrogène naissant que pour la décomposition pyrogénée de l’hydrogène arsénié que l’appareil ainsi constitué présente en marche les avantages suivants :

1° Suppression du zinc. — Le zinc est toujours un élément qu'il est difficile de se procurer exempt d’arsenic.

Nous employons bien une cathode en plomb, mais il est prouvé que ce métal ne retient pas d’arsenic dans les conditions électrolytiques où nous nous plaçons, comme nous l'avons vérifié en faisant fonctionner l’appareil à blanc.

2° Simplicité d'exécution. — L'appareil est très facile à manipuler. L’électrolyse est d’une parfaite régularité et peut varier au gré de l’opérateur au moven des lampes en série.

Le dégagement gazeux est pratiquement constant, et uniforme, ce qui permet d'obtenir des dépôts d’arsenic très réguliers ;

3° Formation de l'hydrogène arsénié.— La réaction a lieu dans les conditions les plus avantageuses puisque la solution arsenicale étant ajoutée en totalité, l’arsenic se trouve soumis à l’action de l’hydrogène naissant pendant toute la durée de l'essai.

1e Chauffage électrique. — Le tube est chauffé très régulièrement sur toute la partie qui traverse le four. La température du four reste pratiquement constante et uniforme d’où une dissociation parfaite.

Avec les grilles à gaz on obtient un chauffage irrégulier par suite des variations de pression du gaz. Souvent pour une température trop forte le tube fond, se dévitrifie, adhère à l’enveloppe de clinquant ce qui est la cause d’ennuis, mais le plus souvent aussi la température obtenue par le gaz est absolument insuffisante pour produire la dissociation intégrale de

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As H* , ce qui est la cause d’erreurs très variables (variations de 1/100 à 100/100) dont il est impossible d’établir un coefficient de correction ; ces accidents ne se produisent jamais avec notre dispositif électrique.

Le four monté sur son chariot mobile permet de faire former l’anneau d’arsenie dans les conditicns les plus satisfaisantes.

Enfin, il est plus agréable de manipuler un appareil électrique qu’un appareil à gaz;

5° Anneaux arsenicaur. — Des avantages précédents il résulte que les anneaux obtenus présentent des dépôts d’aspect plus homogène, ce qui permet des comparaisons plus exactes;

6° Arrêt de l'appareil. — Il suffit de couper le courant et l’électrolyse cesse ;

7° Durée de l’opération. — Elle dure pratiquement une heure et demie au lieu de trois ou quatre heures.

L’inconvénient que peut présenter cet appareil, c’est qu’il faut disposer d’un courant suffisamment intense et continu.

Quant aux constantes à établir pour l’appareil c’est une opération très simple et qui est faite une fois pour toute.

Remarques :

Nous avons songé à remplacer le vase poreux par des septums poreux constitués par des feuilles de papier filtre ou mieux des petites bandes de batiste trempées dans du collodion riche en éther.

Le septum ainsi préparé, séché à l’air libre est fixé par un fil à la base de la cloche C; celle-ci repose sur le vase anodique comme dans l’appareil décrit. Ces septums fonctionnent très bien, mais ils présentent un inconvénient, c’est que, étant très fragiles, il faut les changer à chaque manipulation.

On pourrait nous objecter la présence du mercure qui sert à relier la cathode intérieure à la prise extérieure du courant électrique.

Nous nous sommes assuré que son emplor ne présente aucun

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inconvénient. En effet, la température dans l’enceinte cathodique ne dépasse pas 30 à 32° et la surface libre du mercure dans le tube en w est trop réduite pour que, même pour une température supérieure, il puisse y avoir volatilisation et entraînement de vapeurs mercuriques.

Cependant, voici un dispositif qui supprime l’emploi du mercure :

Au miveau du col de la cloche C est soudé un tube coudé é. Par ce tube passe un fil de plomb; intérieurement il supporte la cathode, extérieurement l’orifice du tube est fermé par un petit bouchon de liège luté à la paraffine et le fil de plomb est mis en contact avec la borne du circuit électrique. Un petit tube à large ouverture rempli d’eau peut se mouvoir de bas en haut et de haut en bas dans l’axe vertical du tube coudé par glissement dans un caoutchouc ; il permet de s’assurer que la cloison paraffinée est bien étanche. (Voir le schéma fig. 2).

Enfin, à défaut de platine, on pourrait peut-être remplacer l’anode par du verre platiné préparé comme l'indique Meillière (1). Mais cette mention est d’une publication trop récente pour que nous ayons pu expérimenter ce verre platiné.

(1) Journal de Pharmacie et de Chinrie (mai 1920).

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