IV. Discussion

1° Le spectre Raman des solutions saturées des cristaux de paratungstate de sodium est avant iout différent de celui des solutions de tungstates neutres. Nous ne retrouvons dans les solutions de paratungstate ni l'allure niles raies du spectre du tungstate neutre de Na en solution, c'est-à-dire de l'ion .WO£:, n H°0. Une simple superposition des clichés des deux corps fait voir qu’il n’y a pas d’analogie. Nousinsistons

sur ce fait parce que d’après la littérature, les solutions des paratungstates contiendraient des ions WO®: et peutêtre des ions paratungstiques (1). À mon sens, à cause des spectres Raman obtenus, les solutions préparées en faisant dissoudre des cristaux de paratungstate de sodium renferment des ions paratungstiques, différents des ions WO#--, n HO et très probablement différents des ions mélatungstiques. Si les solutions des cristaux de paratungstate renferment aussi des individus WO%-, n H?0, ceux-ci ne peuvent exister en solutions saturées qu’en quantités très petites par rapport à celles desions paratungstiques puisque nous ne retrouvons même pas la raie symétrique, polarisée, si nette et si caractéristique des ions WO#-, n H?0, alors que cette raie frappe à première vue sur les clichés des

tungstates neutres de sodium. L’intensité exceptionnelle de

cette raie devrait nous signaler même des quantités faibles d'ions la donnant. Cela établi, passons à une autre discussion d'ordre plus général.

2° Nous constatons à propos des composés du tungstène qu'en passant des cristaux aux solutions aqueuses correspondantes, les fréquences Raman données par les oscillations symétriques varient toujours dans le même sens quel que soit le sel étudié par nous (voir tableau VI). Cette variation est négative, c'est-à-dire que les fréquences Raman dues aux oscillations symétriques des ions cristallins sont légèrement supérieures à celles des ions correspondants en solution aqueuse. Par conséquent, pour effectuer une vibration symétrique, l'ion cristallin prélève sur la radiation incidente un quantum d'énergie hy supérieur à celui .qu’exige l'ion en solution aqueuse pour une vibration correspondante. Le contraire exactement a été trouvé pour les composés du Molybdène y compris les complexes. N'oublions pas que le tungstène a deux électrons de valence, alors que le molybdène n’en a qu’un. D’autre part, les électrons de valence du W sont dans l’état quantique 6s tandis que le Mo a un

1. A. Travers, Traité de chimie minérale: Molybdène, Tungstène, p. 132.

électron de valence 5 s. (Les ellipses décrites par les électrons de valence 6 s sont plus aplaties que celles des électrons 5 s). Il me semble que c’est là qu’il faut chercher la principale raison de cette variation en sens contraire quand On passe des composés du W à ceux du Mo ;

3° Tous les Tungstates neutres étudiés ont une raie polarisée, simple, fine et extrêmement intense.

L’acide métatungstique, les métatungstates et les paratungstates dont nous nous sommes occupés ont une double raie polarisée (ou du moins certainement une bande quand le dédoublement n’est pas net) (tableau VI). Ces deux raies sont dans un état de polarisation très voisin. Leur intensité respective est également proche l’une de l’autre et ne se distingue pas par une exaltation particulière comme dans le cas des tungstates neutres; ceux-ci ont des spectres beaucoup moins riches en raies et offrent un aspect particulier.

On peut envisager deux hypothèses concernant les comiposés du tungstène autres que les tungstates neutres que nous avons traités dans un chapitre spécial.

a) Les individus WO® auraient une structure telle qu’il en résulterait deux raies polarisées. Ce serait la configuration pyramidale, symétrie GC, avec W au sommet de la pyramide. Ce cas exige d’après la théorie quatre fréquences fondamentales dont deux symétriques et deux dégénérées. On sait que ces quatre fréquences doivent être actives dans l'absorption infra-rouge et nous comptons en faire l’étude. Nous avons plus de quatre raies dans le paquet caractéristique du spectre Raman de ces corps et en plus les bandes qui se trouvent du côté de la raie excitatrice. Mais n'oublions pas que de fait nous avons un complexe xWO3<>yR?0. Les raies de ces oscillateurs doivent être beaucoup plus faibles que celles du groupe WO%, mais enfin on ne peut nier leur existence ;

b) Les individus WO® pourraient aussi avoir la configuration plane, symétrie Dy. Dans ce cas, la théorie prescrit

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