E. Darmois, C. R.1924, t. 179, p

2, E. Darmois, C. R. 1926, €. 182, p. 455.

4. E. Darmois, Bull. Soc. chim., 1926, t. 39, p. 621 et 723 5 G. Enouf, Diplôme d’E. S., Paris, 1937, n° 650.

A LR 2. Préparation.

J'ai suivi la méthode qui figure dans le travail de G. Enouf.

a) Dimolybdomalate d'ammoniaque : 4 Mo0?, 2 M(NH!}2. Si l’on dissout dans l’eau 2/70 mol.-cr. de molybdate d’am., on ajoute 2/70 mol.:-gr. d'ammoniaque et ensuite seulement 1/10 mol.-gr. d'acide malique (Eviter l’action prolongée de la lumière parce qu'il en résulte une coloration bleue).

b) 1. Molybdodimalate acide : si l'on dissout dans l’eau, 1/70 mol -cr. de molybdate d’am., il faut 8/70 mol.-gr. d’ammoniaque et ensuite 2/10 mol.-gr. d'acide malique. Les cristaux obtenus sont à l’état de poudre cristalline.

2. Molybdodimalate neutre : seule la propértion d’ammoniaque varie par rapport aux autres quantités qui restent les mêmes que pour la préparation 1): il faut 22/70 mol.-gr. au lieu de 8/70 d’ammoniaque. On obtient de très beaux cristaux. Contrairement à ceux du molybdodimalate acide, ” ceux-là sont gros.

Il. — SPECTRE RAMAN () (°).

Les clichés obtenus avec les complexes molybdomaliques sont parmi les plus beaux que je possède : des raies intenses et souvent très nettes. Alors que les spectres des composants pris séparément sont plus ou moins noyés par le fond continu, ceux des complexes molybdomaliques en solutions aqueuses sont particulièrement clairs.

1. Acide malique. — J'ai cru nécessaire de prendre aussi le spectre Raman de l’acide malique :

COOH — CHOH — CH?— COOH

que nous écrivons MFP. I] a une fonction alcool de moins . que l’acide tartrique que nous écrivons TH? et dont il sera

1 MR Marie Lhecdoresco:.Ci:R:, + 214 1042)D 312. 2. Mis Marie Théodoresco. C. R.; t. 214, 1942, p, 169.

question chapitre VI et VII. Les spectres Raman de ces deux corps ne devraient donc pas différer beaucoup. En effet, malgré le fond continu qui rend le repérage du spectre du MH? imprécis, on peut dire qu’il y a beaucoup de ressemblance entre les spectres Raman de TH? et ceux de MH: ils ont des fréquences Raman voisines. Pour ce qui concerne MH?, on remarque aux environs de 1400 cm.! une bande relativement intense, alors que les spectres de TH? possèdent dans cette région des bandes extrêmement faibles et très étalées. Ceci est conforme aux conclusions que tirent Mannebach et ses collaborateurs de leur théorie à savoir : la présence du groupe CH? doit faire apparaître une bande voisine de 1350 cm’ (1) (?). La bande du groupe carboxyle C = O est nett@, malgré le fond continu. Elle correspond à la fréquence 1720 cm-textrêmement voisine de celle de TH:

1725 cm'1. Je donne la liste des fréquences dont les valeurs ‘repérées sont plus ou moins approchées : 334 cmtenviron, 400 cm”! environ, 521 cm1 environ, 611 environ, 652 environ, 684 environ, 750 environ, 836 cm1 (précise), 955 cmt (précise), 1066 (précise), 1113 (précise), 1227 ? 1283 (environ), . bande 1335-1355 (environ), 1403-1416 (environ), 1621-1679 (environ), 1720 large (tableaux V et IX).

Lorsqu'on passe aux complexes, quelques-unes des raies et bandes sont exaltées : peut-être cette exaltation est-elle due à des fréquences très voisines des groupes molybdiques ou bien à l’apparition de nouvelles raies (). ;

2, Dimolybdamalate d’Ammonium :

4 Mo0°, 2M (NH!}, 5 H°0.

Solutions et cristaux exposés bleuissent facilement sous l'effet des radiations, J'ai observé le même phénomène pour l'acide métamolybdique. MARS

1. Mannebach et Verleysen, Lemaître, Mannebach et Tchang, Ann. de la Soc. scient. de Bruxelles, 56 (1936), p.349; 57 (1937), pp. 31 et 120.

“ és Jungers, Lemaître, Tchang et Mannebach. Nature, 139 (1937), P- à

3. Mme François Douvillé, MM. Clément Duval et J. L t. 212, p. 953-056, 1941. | Rs in

LR ES

\ Rd ‘ a) Solutions : 16 (Concentration TZ mol--gr. au litre). -- On

y retrouve le spectre de l'acide molybdique. Le paquet caractéristique du groupe MoO® se fait aussitôt remarquer par sa netteté et par son intensité. Comme celui de l’ac. métamolybdique, il contient la raie corréspondant à la vibration symétrique, 943 cmt(légèrement inférieure à celle de l'acide: 950 cm1), la bande donnée par la fréquence 901 cm! (même que celle de l’acide) ef la raie fine dont la fréquence est 853 cmt(même que celle de l'acide). Cette troisième raie est absente sur les spectres des autres complexes molybdomaliques dont la fréquence symétrique s’écarte davantage de celle de l'ac. métamolybdique.

On retrouve aussi les deux basses fréquences caractéristiques également du groupe MoO et qui sont 211 et 370 cm1. Les raies et bandes qui leur correspondent sont assez intenses et leurs maxima sont nets. J'ai rencontré beaucoup moins de netteté à propos des paramolybdates en sol. et

- de l'acide métabolybdique. La fréquence 252 cm”! donne une bande dont l'intensité n’est pas négligeable. Je n'ai pas retrouvé cette bande sur les enregistrements des autres complexes molybdomaliques qui présentent plus de fond continu à cet endroit du spectre. il en est de même pour lac. métamolybdique. Les bandes faibles correspondant aux fréquences 431 cm-!et293 cm! environ s’y trouvent également.

20 Avec quelques modifications, on retrouve dans ces complexes le spectre Raman de l’ac. malique. Il y est même beaucoup plus facile à observer que dans l'acide seul. Une des variations les plus marquantes est celle subie par la fréquence des oscillations du groupe carboxyle C — O de l'acide. Quand il s’agit de l’ac. malique seul, on voit sur les spectres à côté de la bande caractéristique du groupe €C= O, une autre bande plus large et beaucoup moins intense. Sur les enregistrements microphotométriques les deux bandes se font suite. Lorsqu'on passe au dimolybdomalate d’am. on constate sur un intervalle de fréquences à peu près équivalent à celui des deux bandes de l'acide, une

LS D Di

raie et une bande (peut-être bien double) qui auraient subi en somme un décalage vers les petites fréquences. Voici les valeurs extrêmes de cet intervalle : 1570 cm! — 1670 cm”. La différence entre ces deux valeurs est de 100 cm1 environ. On à pour l'acide seul les fréquences extrêmes 1621 — 1720 cm-! environ. La différence entre la 1"° et la dernière de ces valeurs est encore de 100 cm-tenviron. Un recul et même un enchevétrement entre les bandes ne me paraît pas impossible quand on passe de l'acide au complexe. Pour les autres raies et bandes voir les tableaux IV, V et IX.

b) Cristaux. — Des spectres Raman ont été pris même avec un cristal unique. Malheureusement la partie exposée bleuissait beaucoup sous l’action des radiations de l'arc à vapeur de mercure. Ce phénomène ne s’est pas produit avec les cristaux de molybdodimalate. Il s’agit donc d’une réaction caractéristique du groupement tétra ou métamolybdique, puisqu'elle nous a aussi génés, lors de l'étude de l'acide métamolybdique. Les clichés obtenus et leurs enregistrements microphotométriques permettent le repérage du paquet caractéristique du groupe MoO®. On y remarque une modification : la bande qui accompagne toujours la raie symétrique paraît dédoublée. Le cliché n’est d’ailleurs pas net. Le repérage de la raie symétrique est sûr : 941 cm1. Voici les autres fréquences que je donne avec quelques réserves : 909-882 (dédoublement de la bande) et 848 cm. Cette dernière valeur rappelle la fréquence 853 cm! que je considère jusqu'ici Cr ANSAQRe du groupement méla ou tétramolybdique.