III. — Discussion

a) E. Darmois (1) a donné Le formules développées suivantes pour les molybdomalates.

1. E. Darmois, Bull. Soc. Chim., 4° série, t. 39, p. 1515 1926.

Su Tr 1° Dimolybdomalate d'Am. : 4 MoO!, 2 M(NH!), 5 H20. CO0O — CHOH — CH? — COO0 ; Mere ù DMC Am, 5H?0 “ Ke COO — CHOH — CH? — COO

20 Molybdodimalate d’Am. acide : MoO®, 2 MH (NH) n H°0. | ee CHOH — CH? —COOH

| | 0 MoO% Am?, nH?20 pa k COÔ — CHÔH —-CH2-—COOH

Les spectres Raman obtenus confirment les hypothèses de E. Darmois. En effet, le paquet caractéristique des groupes - MoO® renferme, quand il s’agit de l'acide métamolybdique et du complexe : dimolybdomalate d'Am., une fréquence supplémentaire (850 cm! environ) que lon ne retrouve pas avec les spectres des autres corps où MoO® entre en composition. C'est donc la fréquence caractéristique d'un groupe formé d’un certain nombre d'individus MoO* et ce nombre est quatre. La réunion de 4 MoO® donne lieu à une fréquence voisine de 850 cm1. La raie correspondante est fine.

D'autre part, quand on passe du dimolybdomalate d'Am. aux molybdodimalates : neutre ou acide, la fréquence symé- trique varie d’une vingtaine d'unités Raman alors qu'on enregistre à peine une variation pour cette fréquence lorsqu'on compare entre eux les deux molybdodimalates : neutre et acide. Rappelons aussi que dans le cas des complexes molyb-

e dotartriques et tungstotartriques (Chapitre VI), la fréquence

symétrique varie à peine lorsqu'on compare les nee |

dont le rapport - — — 1 à ceux dont le rapport

Par conséquent le complexe dimolybdomalique renferme

bien un nombre de MoO: différent de celui que possèdent les deux complexes molybdodimaliques pour lesquels ce nombre est le même. Tout est en faveur du nombre 4 pur le dimolybdomalate d’Am.

Quant au spectre de l’acide malique qui entre en Composition, l’exaltation de l'intensité de certaines raies est d'accord avec les liaisons de coordination proposées par E. Darmois. La discussion sera faite dans les chapitres suivants concernant les autres complexes étudiés (molybdotartriques et tungstotartriques). Disons en deux mots : si les groupes alcool interviennent dans les liaisons complexes, on peut supposer que O, plus déformable que H, est attaqué de préférence. Le couplage OH deviendrait plus lâche sinon nul; des oscillations CH (1 au trait de valence) ou CH? pourraient être renforcées.

Pour ce qui est de la fréquence du groupe carboxyle C = O, elle se retrouve avec les spectres du molybdodimalate acide puisque la large bande qui est dans cette région

va jusqu’à 1716 cmt environ. Par conséquent, le molybdodi-

malate acide renferme bien des groupes — COO — asymétriques qui conservent la structure qu'ils avaient dans l'acide

O libre : — CC OH | Quand il s'agit du molybdodimalate neutre d’Am., la fréquence la plus haute atteint 1688 cmt environ. Le groupe — C00 -— qui n'intervient pas dans les liaisons complexes semble subir quelques modifications par introduction d’un groupe NH. Ceci est tout à fait conforme aux formules proposées par E. Darmois: iln’y a plus de groupe acide dans complexe neutre. Les groupes — COO — intervenant dansle les liaisons complexes tendraient vers une certaine symétrie de leur structure. Les groupes — COO — liés à un radical ammonium seraient modifiés aussi. | On pourrait se demander à la rigueur si la raie fine (863 cm'1) du paquet caractéristique du spectre Raman des cristaux de paramolybdate d'Am. n’est pas due à des vibrations du genre de celles qui donnent la 3° raie fine (853 cm?) du paquet de l'acide métamolybdique et du dimolybdomalate d’Am. (solutions aqueuses et état cristallin). La comparaison par superposition des clichés m'a fait rejeter cette hypothèse et voici pourquoi: quand on passe des

SSSR de QUE

cristaux paramolybdiques à l’acide métamolybdique, le paquet, sans cette raie, se déplace en bloc vers les fréquences Raman croissantes. Seule, cetle raie fine évolue en sens inverse. J'ai vérifié ceite loi pour plusieurs substances dont j'ai comparé le paquet caractéristique à celui de l'acide. Il me semble plutôt que dans le cas du paramolybdate à l’état cristallin, cette fréquence est celle de la maille cristalline paramolybdique. Elle n’a rien de commun avec la fréquence 853 cm! du groupe tétra ou méta de l’acide colloïdal de Graham et du dimolybdomalate d’Am.

b) Que peut-on dire de l'individu MoO* entrant en composition dans les corps que nous avons étudiés.

Selon toute vraisemblance et la fréquence 850 cm’! mise à part, les autres fréquences dont il a été question dans ce chapitre sont celles des oscillations du système MoOë. J'ai trouvé une seule raie polarisée. À priori, on ne peut donc pas admettre le système piramydal à symétrie C; parce qu'il exige deux raies polarisées. D'autre part, le système plan du triangle avec Mo au centre et les trois O au sommet, s’ilexiste,est selon toute probabilité, très déformé. En effet, d’après ce que nous avons vu :

19 L'application des relations des forces centrales de Radakovic conduit Comme pour les corps neutres à une force négative alors que l'on cherche des forces d'attraction ;

29 Le spectre Raman de ces corps possède un nombre de * fréquences supérieur à trois qui est celui du système de

- symétrie D} ;

3 Le facteur de dépolarisation de la raie Dolasiscé est fort.

D'autres études sont indispensables pour pouvoir parler avec plus de précision sur la configuration de MoOë.

J'ai calculé de la même manière que pour les molybdates neutres l'amplitude de vibration, a, en supposant Mo fixe lors des oscillations symétriques du système MoO®. Cette

fois-ci je divise le quantum d'énergie absorbé par

dire :

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Il vient en employant les mêmes notations (voir cha-

Rue

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pitre Il).

A V hN 6 x°mCn TABLEAU VII Substances Liaison vem-1 a (À) 7Mo0O:, 3Am20.4H20 sol M°—0O 938 1,03858 cris | Mo—O 935 0,03864 kMoO", H20 — Mo‘OH: | sol Mo — O 950 0,03834 &MoO5, 2M(Am}:,5H:0 | sol Mo — O 943 0,03848 ; : cris | Mo—0O 941 0,03852 MoO®.2M{Am)?,nH20 sol Mo—O | 924 0,03887 MoO:.2MHAm. n'HO | sol Mo — 0 926 | 0,03883 MoO*.2M(Am)}2.nH°0 cris Mo — O 912 0,03958

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