II. — Spertre Raman

__ 1° Le paquet de raies caractéristique des tungstates et des molybdates (tableau IV, VI et X), quels qu'ils soient, attire l’attention sur chacun de ces spectres. Les deux autres

bandes d’intensité moyenne, caractéristiques elles aussi des groupes WO5, MoO5, semblent y être. Une superposition de

ces bandes avec des raies de TH? est possible.

20 On y retrouve également avec des modifications de

é fréquences et quelquefois d'intensité les raies et bandes de

M. Théodoresco 6

rene

TH2 en solution ; mais nous nous éloignons, avec ces Com-

plexes, des borotartrates (voir chapitre suivant) quand il

s'agit de la fréquence des oscillations du groupe C = 0. Nous

ne retrouvons plus la bande qui lui correspond sur les

clichés, nette, intense, séparée du reste du spectre älors que

l’on y reconnaît les autres raies et bandes de TH° en solution.

A-t-elle reculé vers les petites longueurs d'onde ? et se. trouve-t-elle englobée dans la bande voisine, très large, qui

a gagné en étendue et en intensité par rapport à la bande

correspondante de TH? en solution ? C’est à le croire. Nous

nous sommes posé la même question pour TK? et TKNa. Un

cliché fortement exposé de [2THNa, WO®] Na? nous permet de constater que cette large bande est nettement double. Nous ne remarquons pas le dégradé frappant que l'on voit sur les spectres et les enregistrements de TK’et de TKNaen solutions (du côté des grandes longuéurs d’onde). (voir chapitre suivant)

Les fréquences auxquelles est due cette bande vont approximativement de 1561 à 1657 cm-! dans le cas du complexe (TH2. MoO®) Na, de 1561 à 1661 cm-! pour le complexe (2THNa, MoO®) Na, de 1607 à 1675 cm-! quand il s'agit de (TH2. WO®) Na° et de 1597 à 1670 cm-t lorsqu'on considère (2THNa, WO®) Na2. Les extrémités de ces bandes sont floues ; le repérage ne peut donc pas en être précis et nous ne pouvons pas en tirer de loi. La seule remarque justifiée c’est que ces bandes sont plus intenses et plus larges qualitativement que les bandes correspondantes, très faibles, de TH? en solution. J'attribuerais ce fait à un effet de voisinage entre la bande commune à TH? et aux complexes, d'une part, et les bandes des oscillations occasionnées par les modifications de structure des groupes — COO — lors de la formation complexe, d'autre part.

: Une des raies des spectres Raman de ces quatre complexes a son intensité modifiée, c’est-à-dire particulièrement exaltée qualitativement par rapport à la raie correspondante de THF en solution. C’est la raie due à la fréquence 1137 cm-1 lorsqu'il s’agit de TH? en solution. Nous trouvons un fait analogue à propos des complexes molybdo-maliques. Si.

EN QD

l'on considère le sel neutre TK2 en solution, c’est une autre raie, celle qui correspond à la fréquence 989 em-' des oscillations C-C, d’après la littérature, qui se fait remarquer par une intensité particulière. Qualitativement, l’exaltation de la raie 1137 cm-! paraît plus forte sur les spectres. des molybdotartrates que sur ceux des tungstotartrates. La fréquence que nous venons de considérer reste stationnaire ou bien elle augmente quand on passe de l'acide aux quatre complexes alors qu'au contraire elle diminue lorsqu'on la compare à celle de TK? en solution.

On remarque sur les spectres des tungstotartrates à côté de la raie caractéristique résultant des oscillations symétriques du groupe Wo’, une raie très fine, très nette et intense. La fréquence qui la caractérise est de l'ordre de 924 cm Cette fréquence se retrouve avec les spectres des molybdotartrates, mais la raie est plus ou moins englobée par le paquet caractéristique du groupe MoO. Mon atten- . tion a égalementété attirée par les fréquences 945 et 950 cmt des borotartrates. Il me semble donc que quel que soit le complexe parmi céux que je viens de citer, ces fréquences ont une cause commune : une liaison de la formation complexe. En cherchant bien, on devine, sur les spectres de TEP et de TK? en solutions, une raie à cet endroit du spectre. Il s’agirait donc d’un voisinage entre une raie très faible de THP et une autre résultante de la formation complexe (Tableau X).