A À AN

TA

Une lentille, B, qui forme l’image du filament de A loin derrière Le plan des cellules G, et G, ;

Un écran monochromatique, C;

Deux prismes jumelés à double réflexion totale, D, qui produisent deux faisceaux lumineux ;

Une cuve absorbante, E, de densité 4, placée sur le trajet de l’un des faisceaux ;

Un coin gradué, F, placé sur le même faisceau. A la division 0, la densité optique du coin est de 0,5; à la dernière division elle est de 0,1. Ce coin très étalé (il mesure 15 em.) a pu être obtenu par photographie (1).

Les circuits comprennent :

1° deux cellules photoélectriques à couche d'arrêt (2) G, et G;, recevant respectivement les faisceaux d'intensité [, et I, par deux fenêtres de 1 cm° environ chacune. Elles sont montées en opposition.

2° un galvanomètre à cadre mobile, de 200 ohms, H, permettant de déceler la différence des courants débités par les cellules, à partir de 0,01 microampère.

Mode d'emploi : La mesure consiste à maintenir I, constant, et pour cela à annuler le courant résultant des deux façons suivantes :

1° sans cuve et le coin étant à 0, en agissant convenablement sur le système optique (déplacement de B et D);

2 avec la cuve absorbante par déplacement du coin jusqu'à la division n, sans modifier autrement le système optique.

La densité cherchée d est donnée par le point d’abscisse n sur la courbe d’étalonnage du coin. On a toujours, si d, et d, sont les densités du coin à o et à n, d, — d + d,. D'où l’on tire d = d,— d,.

(1) Grâce à l’habileté de M. Jeantet, photographe de l'Institut Pasteur. Nous sommes heureux de lui adresser ici tous nos remerciements.

(2) Nous avons utilisé des couples photoélectriques de Se-métal de type récent (Bernheim, 14935).

Approximation obtenue. — On peut représenter le courant ?, débité par la cellule G;, sous l'effet d'une intensité lumineuse moyenne |, la surface d’éclairement étant constante, par une expression telle que à — KK[1 — f(1)].

De même, pour la seconde cellule, on écrira : ù = KE[1 — o(L)];

/() et e(T) sont des fonctions faiblement croissantes, nulles à l’origine. La fidélité de notre appareil repose sur le fait que la relation :

KL f(l)] —= K'E[1 — e(E)],

se conserve pendant la durée de la mesure.

Cela tient, d’une part, à ce que les cellules débitant extrêmement peu ne se « fatiguent » pas et, d'autre part, à ce que les variations de voltage du secteur qui changent I, et I, dans le même rapport ne modifient pas sensiblement la valeur de f(L) ete(L). Si l’on change les intensités lumineuses dans le rapport 1 à 1,5, la relation précédente est encore exacte. Or, les variations dues au secteur n’atteignent jamais cette amplitude.

Mais, pour des écarts plus importants des intensités, la fidélité n’est plus assurée à 1 p. 100 près.

Avec notre appareil, la reproductibilité des mesures est de 0,5 p. 100. Quant à la précision obtenue sur d, elle dépend de celle avec laquelle on a étalonné le coin.

On peut évidemment l’étalonner directement en fonction de la concentration c du liquide absorbant, et construire la courbe n — f(c). Avec un coin photographique, cet étalonnage doit être très serré.

Nous pourrons maintenant reprendre le dosage de l’AI aux grandes dilutions au moyen du cupferron, et préciser l’approximation obtenue dans une telle analyse.

E. — Application au dosage de l’Al.

Pour étudier la précipitation de l’AI, par le cupferron, nous avions d'abord disposé notre appareil verticalément. De cette façon, on évite l'effet de la chute des particules, qui disparaissent du champ lumineux, lorsque les rayons sont horizontaux.

Mais, dans le cas étudié, l’observation en lumière verticale ne s’imposait pas (1). Si l’on n’agite pas la cuve, le maximum d’opacité conserve une valeur constante pendant 2 à 3 heures lorsque la quantité d'Al contenue dans les 50 cm° ne dépasse pas 0 mgr. 06.

B, écran bleu À = 450 my V, écran vert ‘À — 520 R, écran rouge À > 580

(4) Mais cette précaution doit êlre retenue pour d’autres dosages opacimétriques.

Voici la courbe d'étalonnage de notre coin en fonction de la concentration en Al pour trois écrans, avec une cuve de 19 mm.

Et nous avons pu préciser Les points suivants :

1° Si la solution d'Al contient seulement l'acide chlorhydrique et l’acétate d’Am en quantité voulue : HCI, 0 cm° 5 ; CH5 — CO?Am à 20 p. 100, 3 cm°, dans 50 cm’, on peut déterminer la concentration en Al à 0,5 p. 100 près (1). C’est la précision des meilleurs dosages volumétriques.

2 Lorsque divers autres ions sont présents et qu'il y a moins de 30 mgr. de P, 20 mgr. de Ca, 20 mgr. de K, dans 50 cm° de solution, on peut déterminer la quantité d'Al présente (entre 0 mgr. 010 et 0 mgr. 20) avec une erreur relative de 3 à 1 p. 100.

F. — Conclusions pratiques générales.

L'étude précédente entraine quelques conclusions, qui présentent un caractère de généralité pratique, que nous désirons mettre en lumière.

IL est possible d'effectuer avec une bonne précision le dosage d’un précipité en suspension. Mais, pour avoir des chances de réussite, il faut s'adresser à des corps dont la vitesse de cristallisation soit négligeable devant le pouvoir de germination.

Si ces deux facteurs sont tous deux appréciables, on obtient des particules qui, suivant leur âge, ont des grosseurs différentes. L'opacimétrie est vaine.

Reprenant un passage de la conférence de Jolibois [50], nous dirons : « Les précipités qui sont doués d’une vitesse de cristallisation faible restent petits et sont, à moins de trouver un

(4) Canals et Hortala avaient déjà montré [28] que la concentration d’une suspension de mastic peut être déterminée à moins de 4 p. 100 par opacimétrie, mais en l’absence d'électrolytes étrangers.

coagulant convenable, inutilisables à des fins d'analyse gravimétrique... »; nous ajouterons que ces corps sont peut-être susceptibles d’être dosés par opacimétrie.

Cette catégorie de corps étant bien définie, ce sont des colloïdes, il faut ensuite obéir aux lois de leur évolution.

Ces lois sont connues et conduisent aux règles suivantes :

1° Déterminer toujours le maximum d'opacité, valeur limite, correspondant au seuil de floculation du colloïde (Boutaric [23}) au lieu dese placer à un moment quelconque de son évolution.

2° Rechercher les limites des concentrations en électrolytes étrangers au-dessous desquelles le maximum d’opacité n’est fonction que de la teneur en corps dosé. L'étude précédente montre que ces limites existent (1).

(4) Nous avons d’ailleurs pu appliquer ces règles avec succès pour le dosage du Cr par le cupferron aux grandes dilutions. On a affaire à un colloïde analogue au dérivé de l’Al, mais dont le pouvoir de germination est beaucoup plus faible. Le maximum d’opacité n’est atteint qu’au bout de 4 heures dans les mêmes conditions.