PHYSIQUE ET DE LA CHIMIE

Dans les revues scientifiques modernes, le lecteur rencontre souvent des communications sur la pression osmotique, l'association en ions, les solutions isotoniques, etc. Il doit avoir acquis ainsi une idée de l'importance des progrès réalisés pendant ces dernières années dans le domaine de la physique et de ta chimie. Il est cependant permis de douter que ces communications isolées, aient pu lui fournir des notions complètes sur ces vues nouvelles, surtout s'il ne se livre pas spécialement aux études de physique.

C'est pourquoi nous croyons qu'un essai, qui aurait pour but d'exposer méthodiquement les découvertes faites dans le domaine de ce qu'on a appelé la chimie physique, pourrait avoir une certaine utilité. V.'T Hoff, V.-D. Waals, De Vries et Engelmann dans les Pays-Bas, en Allemagne surtout Ostwald, Arrhenius, Planeke et Pfeffer se sont distingués dans ces recherches, les uns comme physiciens, les autres comme naturalistes.

L'idée de force, telle qu'elle est acceptée aujourd'hui et qui joue une rôle si important dans l'explication des phénomènes naturels, a été introduite dans la science par Newton. Elle ne se trouvait pas dans les données

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que l'homme pouvait acquérir par une simple sensation. C'est dans l'esprit qu'elle s'est formée par analogie de l'influence de ses actes volontaires sur le milieu. Les objets de la nature inanimée furent comparés aux êtres vivants qui poussaient et tiraient. L'abstraction fut la mère de l'idée de force. Mats on se représentait celle-ci comme quelque chose de réel. On appelait force une cause immatérielle, qui mettait les corps en mouvement ou qui changeait la direction et l'ampleur de ce mouvement.

Newton précisa cette notion et la mesura par le produit de la masse d'un corps par l'accélération qu'il subit.

Dans notre siècle, Robert Mayer et Helmholz adoptèrent une autre mesure, pour déterminer les effets produits pardes forces. L'idée même de force fut changée par cette nouvelle mesure; et c'est pourquoi il lui fut donné un autre nom : on l'appela énergie, c'est-à-dire puissance de travail. Si la conception de Newton avait rendu de grands services à la science, il en fut de même pour celle de Mayer et Helmholz. Les travaux de ce dernier marquent la date d'une nouvelle explication des phénomènes physiques.

La notion du travail était devenue très commune dans la vie de tous les jours. On y pensait quand des hommes et des animaux déplaçaient des charges ou renversaient des obstacles. Les occupations les plus diverses furent rapprochées sous la dénomination commune de travail. Comme mesure de ce travail on se contentait de la durée du temps pendant lequel il se faisait. On n'éprouvait pas le besoin d'une détermination plus précise.

En physique la notion de travail se compose des idées de force et de chemin. Par ce dernier ternie on entend le chemin parcouru par le point d'application de la force dans la direction de cette force. Le produit de ce chemin par la force est la mesure du travail accompli. Si, par exemple, nous déplaçons une pierre dans la direction verticale montante, il y a production de travail. La quantité de ce dernier dépend de la longueur du chemin parcouru et du poids de la pierre. Le poids représente la force qui élève la pierre. Un corps pouvant produire du travail, possède de l'énergie. La somme de celle-ci dépend de la quantité de travail qui peut être produit. Mayer a eu le mérite immortel d'avoir mis en lumière que la somme d'énergie et de travail produit est constante dans la nature; autrement dit qu'aucune énergie ne peut être détruite..

La notion d'énergie, abstraction faite de ses effets, est tout aussi peu limitée que celle de force. L'énergie se présente dans la nature souslesformes les plus diverses. Un ressort tendu, un poids levé représentent de l'énergie. Ils peuvent vaincre une certaine quantité de résistance, par exemple, celle qui s'oppose au mouvement d'un système de roues dentées d'une horloge. En fin de compte c'est notre propre force musculaire, qui fait marcher la montre et l'horloge. Car nous avons remonté la montre et nous avons élevé le poids de l'horloge.

Uneénergie, semblables celledti ressort et de l'horloge, s'appelle énergie de position ou énergie potentielle. En général tout corps se trouvant près d'un autre qui l'attire, en est doué. Un corps en mouvement peut accomplir du travail. On peut se le représenter, soulevant un autre corps au moyen d'une poulie. Cette forme de

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l'énergie est l'énergie de mouvement ou cynétique. S on applique ce qui précède aux petites masses, aux mole cules, qui, d'après l'opinion admise, constitueraient le «orps, la chaleur, I électricité, les corps sonores vibrant et les ondulations de l'éther, qui donnent à l'oeil l'im pression de la lumière ne sont autre chose que des for mes de l'énergie qui peuvent être exprimées par un mesure commune. En d'autres termes, un corps es capable de produire du travail, s'il se trouve dans un d ces états qu'on désigne par les mots chaleur, électricité son et lumière.

De la sorte on acquit dans l'élude de l'énergie ui point de départ unique, ce qui fut d'une grande signi fication pour l'explication des phénomènes physiques Jusqu'alors on avait, accepté l'existence d'une force par ticulière pour chaque groupe de phénomènes parlicu liers. On parlait de la pesanteur, des attractions et de répulsions électriques ou magnétiques. Chacune de ce forces avait son cachet particulier et un caractère propre l'invariabilité. On n'en était plus, il est vrai, à l'idé d'Àristote, qui, pour chaque phénomène particulier admeltait un moleur particulier [causa movens); sous c rapport cependant la différence entre le philosophe d Stagire et les physiciens du commencement de ce siècl n'était pas si grande qu'elle pouvait le paraître. Il étai naturel qu'une telle conception ne favorisât pas 1 recherche d'un lien entre les différents groupes dephé nomènes. La grande signification de la notion d'énergie c'est d'avoir aboli ce caractère spécifique d'invariabilité L'énergie était la cause commune des actions dans I nature; elle se manifestait tantôt comme chaleur, tante «omme électricité ou bien encore sous toute autre forme

Tous les phénomènes physiques, envisagés à ce point de vue, n'étaient que la manifestation d'une force changeant continuellement de forme, mais invariable en quantité. Partout les limites tombaient. Tous les phénomènes, quel que fût leur caractère, entrèrent en relation les uns avec les autres. L'énergie cynétique de ta balle lancée était l'énergie chimique transformée delà poudre, qui prenait une troisième forme, celle de la chaleur, quand la balle touchait le but.

C'est une science d'ancienne date qui nous a appris que les corps peuvent exister sous trois états, l'état solide, l'état liquide et l'état gazeux. Une observation superficielle suffisait pour faire connaître cette différence, quoiqu'on même temps que cette notion on n'eût pas acquis celle que tout corps pouvait passer d'un état à l'autre. Les données de l'observation mènent à des définitions simples. Les corps solides ont une forme propre, qui chez les liquides et les gaz est déterminée par le vase qui les renferme. Les solides et les liquides ont un volume constant ; les gaz tendent à occuper le plus grand espace possible. Le volume des premiers ne peut être modifié que par l'action d'une force externe. La notion des forces, dont l'action est déterminée par la distance des masses des corps, introduite par Newton pour l'explication des mouvements des corps célestes, fut appliquée aux molécules. On supposait entre ces petites masses des forces attractives et répulsives qui sont en équilibre dans les solides et les liquides. Dans les gaz, cet équilibre était rompu; là les forces répulsives étaient supérieures. De là la tendance des gaz à augmenter leur volume; de là la pression qu'ils exercent sur les parois des vases qui s'opposent à leur extension.

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Cette théorie fut longtemps suffisante pour se rendre compte de la similitude et de la différence d'état des corps. Développée par les mathématiques, elle devint un chapitre important de la physique, celui des forces moléculaires. Elle expliquait toute une série de phénomènes, parmi lesquels la cohésion, l'adhésion et la capillarité. L'action réciproque de ces petites masses placéesà de minimes distances, était cependant beaucoup plus complexe que celle qui s'exerçait entre les grands corps célestes placés à de grandes distances les uns des autres. La théorie des forces moléculaires n'était donc pas tout simplement l'attraction universelle de Newton, appliquée aux grandeurs de petites dimensions ; celle-ci fut le modèle d'après lequel on forma la première; on emprunta à la conception de Newton juste ce qu'où pouvait appliquer à ce nouveau domaine et on compléta par de nouvelles hypothèses.

Le premier résultat de la notion d'énergie fut une théorie mécanique de la chaleur et, sous l'influence de celle-ci, les idées sur la nature de l'état variable des corps se modifièrent. On n'admit plus une force répulsive. On lui substitua l'idée que les molécules étaient animées d'un mouvement vif, qu'elles possédaient donc de l'énergie cynétique. Si les molécules ne se tiennent mutuellement par aucun lien, elles s'éloignent avec la rapidité acquise, dans la direction du mouvement et à une distance infinie. Un corps, dans le sens d'un tout continu, n'existe plus alors. Il fallait une paroi pour limiter de tous côtés l'espace dans lequel se trouvent les molécules. Celles-ci rebondissent continuellement contre la paroi. Elles s'entrechoquent constamment, de sorte que le mouvement change continuellement de direction et quebeau-

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coup de molécules subissent des mouvements gyratoires.

Cet état est le mieux réalisé dans les gaz. Dans ceux-ci les forces attractives sont excessivement faibles comparées à la tendance qui porte les molécules à s'éloigner l'une de l'autre. Dans la plupart des cas on peut en faire abstraction. Ce qu'on appelle la pression du gaz est la résultantedeschoesde toutes les molécules contre la paroi du vase. Dans les liquides l'attraction joue un rôle plus important. Continuellement elle arrête les molécules et les oblige à faire le même chemin dans une direction opposée. Le résultat en est un mouvement de va et vient, un mouvement vibratoire. Cependant pour changer la direction du mouvement d'une molécule, il faut la coopération d'un grand nombre d'autres; l'attraction des molécules immédiatement voisines seules serait trop faible. De cette façon une molécule vibrante peut se déplacer à travers toute la masse du liquide, sans cependant quitter celui-ci. Ce déplacement n'exige pas de travail. Si l'observation était possible, un liquide se montrerait à nos yeux comme un tout dans les limites duquel des molécules se meuvent dans tous les sens. Un liquide possède donc un volume propre, c'est-à-dire un volume, déterminé par des forces internes.

Dans les corps solides la constitution est, à peu de chose près, la même. La différence provient d'une plus forte action de l'attraction moléculaire. L'entourage immédiat d'une molécule est en état de maintenir son mouvement dans d'étroites limites. Chacune des molécules vibrantes est ainsi fixée à sa place. De là une forme propre et un volume invariable. Ici nous ne trouvons pas des molécules voyageant dans fous les sens ou animées de mouvements vibratoires.

Cette nouvelle manière de se représenter un corps comme un ensemble de petites masses, qui se meuvent sous l'action changeante de forces dirigées en sens contraire, nous conduit à supposer que l'étal gazeux est le plus simple qu'un corps puisse prendre.

Si l'on se représente les molécules comme de petites balles, on peut, abstraction laite de la faible attraction moléculaire, supposer les gaz formés d'une collection de balles, qui sont lancées avec une grande rapidité dans une direction rectiligne, se heurtant continuellement les unes contre les autres et contre les parois du vase. Lorsque nous respirons les senteurs d'une fleur ou l'odeur de l'ammoniaque, la muqueuse de notre nez est soumise à un bombardement de molécules gazeuses. La rapidité du mouvement des molécules est étonnante. Par le calcul on sait que les molécules d'oxygène à une température de 0" et à la pression atmosphérique ordinaire se meuvent avec une rapidité moyenne d'un demikilomètre par seconde. Cependant un gaz ne diffuse que relativement lentement dans l'air. Ce fait n'a rien d'étrange, attendu que sur sa route la molécule du gaz est continuellement contrariée dans son mouvement par les chocs contre les molécules de l'air, de sorte qu'elle ne décrit pas une ligne droite, mais une suite de très petites lignes droites dirigées en divers sens.

La grande rapidité du mouvement explique la grande énergie que possède un gaz sous pression, quoique ses molécules mêmes soient excessivement petites.

Le diamètre d'une molécule varie entre un dixmillionième et un cent-millionième de centimètre.

Cette nouvelle interprétation était un grand pas dans la nouvelle voie qu'a prise la physique. On ramenait les

phénomènes physiques à des formes de mouvement. Un de ses plus grands avantages fut de rendre possible l'application des lois du choc des corps aux gaz. On acquit ainsi l'espoir de pouvoir faire dériver de la conception cynétique, par le raisonnement seul et à l'aide des mathématiques, les lois que les recherches expérimentales avaient depuis longtemps fait connaître pour les gaz. Les résultats n'ont pas déçu cet espoir. Quoique ce ne soit pas ici le lieu de donner un exemple complet d'une telle déduction, nous devons cependant attirer sur elle l'attention pour un moment.

Une loi importante est celle qui a été dénommée d'après Boyle (*). C'est un fait connu que la tension d'un gaz augmente, lorsqu'on en diminue le volume par compression. Chacun sait jusqu'à quel point on peut ainsi augmenter la tension d'un gaz. Le rapport exact entre le volume et la pression est exprimé dans la loi de Boyle. Pour une même température, les pressions exercées par une masse gazeuse sont en raison inverse des volumes occupés. On peut encore dire : pour une même température le produit du volume et de la prèssion d'une même quantité de gaz est constant. Déjà un examen superficiel nous montre que ce résultat est renfermé dans la théorie cynétique. Si par la pression on diminue le volume d'une certaine quantité de gaz, le nombre de molécules augmente dans l'unité de volume, tandis que leur rapidité ne change pas. Pas conséquent le nombre de chocs, que subit l'unité de surface de la paroi dans l'unité de temps, donc la tension du gaz, augmente.

Si au moyen des lois du choc on cherche à donner

(') Plus connue ici sous le nom de loi de Mario [te.

une forme mathématique au produit de la tension par le volume d'une quantité donnée de gaz, exprimée en masses et en mouvements de molécules, on obtient une expression dans laquelle n'entrent que des grandeurs, qui sont constantes pour une quantité donnée de gaz et pour une même température. On déduit donc de la théorie cynétique que le produit du volume par la tension d'une quantité donnée de gaz est un nombre constant pour une même température. C'est-à-dire que, au point de vue récemment acquis, on a trouvé la loi de Boyle par le raisonnement.

Le volume d'un corps varie aussi avec la température. Chacun sait qu'il y a alors dilatation, du moins si les circonstances le permettent. Si aucune résistance ne s'oppose à la dilatation, la pression reste la même, tandis que le volume augmente avec chaque degré de 1/273 du volume occupé à 0*. Si la paroi s'oppose à ta dilatation, la pression augmente avec chaque degré de 1/273 de la pression qu'exerçait le gaz à 0'. C'est ce que nous apprennent les lois de Gay-Lussac. Si on compte la température, non pas à partir d'un zéro arbitraire, le point de fusion de ta glace, mais d'un point qui est à 273" plus bas, on voit que les volumes qu'acquiert une masse gazeuse par dilatation, sont en raison directe de la température. Ce nouveau zéro est le zéro absolu, et le degré de chaleur exprimé d'après cette échelle donne la température absolue (*).

O Comme nous l'avons vu, le volume d'un gaz diminue avec chaque degré d'abaissement de la température de 1/273 du volume a 0". 11 sen suivrait qu'à 273" le volume serait égal a 0°. Ceci est évidemment une absurdité. Voici en quoi consiste la faule de raisonnement; on se sert d'une constante — le coefficient Ue dilatation du gaz — en dehors des limites pour lesquelles elle a été reconnue vraie. On suppose que le gaz suit les lois d'un gaz parfait jusqu'à 273°. Cela n'est pas le cas. Ordinai-

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Nous pouvons donc résumer les lois de Boyle et de Gay-Lussac de la façon suivante : 'Pour une quantité déterminée de gaz te produit du volume par ta pression divisé par la température absolue est constant (*)■

D'après la théorie cynétique, l'élévation de la température d'un gaz n'est autre chose qu'une accélération des mouvements des molécules. Le spectacle serait intéressant, si on pouvait jeter un regard sur les molécules d'un gaz au moment où il leur arrive de la chaleur. Il semblerait qu'un ouragan vient de passer dans le monde moléculaire. Les mouvements vibratoires et gyratoires seraient immédiatement accélérés. Si l'espace, occupé par le gaz, reste limité, les chocs contre la paroi augmenteront en nombre et en violence. Une augmentation de la tension s'en suivra naturellement causée par l'élévation de la température.

En effet, la loi de la dilatation des gaz par la chaleur peut se déterminer dans sa forme générale en traitant mathématiquement les données renfermées dans l'interprétation mécanique.

Les résultats, signalés dans ce qui précède, doivent éveiller l'idée que la nouvelle théorie donne une expression exacte de la structure des gaz. Mais toute loi naturelle, trouvée par la réflexion, n'approche qu'approxi-

rement, déjà bien avant, a Heu la liquéfaction. Supposons cependant que le gaz reste dans le même état. A un degré de température absolue le volume, qui est I au point de fusion de la glace, deviendrait 1/273 a deux degrés 2/273, an degrés n/273. Les volumes à 1, 2, h degrés seraient alors entre eux comme I : S : », c'est-à-dire comme les températures absolues.

(') Soit P la pression, V le volume, T la température absolue d'une quantité déterminée de gaz, la loi peut se formuler ainsi : — ?~- = constante.

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mativement de la réalité, qu'elle n'interprète jamais complètement. C'est encore le cas ici. La loi de Boyle, pour ne parler que de celle-là, est vraie pour un gaz idéal, qui n'existe pas dans la nature. Depuis longtemps on savait qu'elle souffrait des exceptions. Quelques gaz, l'anhydride carbonique, par exemple, qui, à la temperature ordinaire, ne sont pas éloignés du point où ils se liquéfient, ont une compressibilité un peu plus grande que ne l'indique la loi.

Regnault trouva que l'hydrogène, au contraire, donne une déviation dans le sens opposé. A cause de cela il l'appela un gaz plus que parfait. Natterer et Àmagat découvrirent plus tard, qu'à de très fortes pressions, tous les gaz se comportent comme l'hydrogène, aussi longtemps qu'ils sont très éloignés de leur point de liquéfaction. Dans ces conditions, tous les gaz, subissent une diminution de volume qui est plus petite qu'elle ne le serait, si la loi était parfaite.

La déduction mathématique de la loi de Boyle, d'après la théorie cynétique des gaz, nous la donne pure. Rien dans le résultat ne nous indique qu'elle n'est qu'une approximation. Il y a donc des facteurs dont on n'a pas tenu compte et qui jouent un certain rôle dans les phénomènes lors de la compression des gaz. On s'était basé sur l'hypothèse que les dimensions des molécules étaient desquantités si petites qu'on pouvait les considérer comme des points mathématiques. On ne tint donc pas compte de ces dimensions. 11 arriva que le résultat ne coïncidait pas avec la réalité. Les dimensions des molécules sont assez notables pour exercer une influence, en tous cas sous de hautes pressions. Lorsqu'on tient compte de ces dimensions, le cJemin à parcourir par les molécules

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pour atteindre ta paroi devient naturellement plus petit, le nombre des chocs, que reçoit la paroi dans l'unité de temps, plus grand. C'est là qu'il faut chercher la cause des déviations que montrent des gaz comme l'hydrogène et qui ont été trouvées générales à de hautes pressions ■ par Natterer et Amagat. Il faut encore fixer l'attention sur un autre facteur. L'attraction réciproque des molécules gazeuses est bien minime, mais n'est cependant pas sans influence sur le volume. Elle agit dans le même sens qu'une pression du dehors, c'est-à-dire qu'elle fait diminuer le volume. Elle aura donc pour conséquence que le volume observé est plus petit que celui calculé d'après la loi de Boyle. C'est sur ce phénomène que nous attirions l'attention en parlant de l'anhydride carbonique; il se révèle surtout sous des pressions moyennes. V. D. Waals a réussi à exprimer exactement ce facteur par voie mathématique. Il a donné à la lot de Boyle une nouvelle forme. Sous sa forme, la loi de V. D. Waals rend complètement compte du changement de volume, non de celui que subit un gaz idéal, mais de celui observé sur les gaz réels, sous les différentes pressions.

Depuis longtemps l'attention avait été attirée sur la grande uniformité des propriétés des gaz très éloignés de leur point de liquéfaction. Pour tous ces gaz le coefficient de dilatation est le même. Il est égal à 1/273. Â volumes égaux, il leur faut une même quantité de chaleur pour les faire monter de 0° à 1°. Déjà en 1810, alors que la théorie des gaz était encore très imparfaite, un italien, Avogrado, frappé de cette uniformité, formula l'hypothèse que sous un même volume des gaz différents, à température et à pression égales, contien-

rient un même nombre de molécules (*). Aujourd'hui cette hypothèse est devenue une loi physique.

En se hasaot sur la théorie cynétique on a pu en établir l'exactitude avec une précision mathématique. Elle est devenue la base de la chimie, car elle a permis de déterminer le poids relatif des molécules. D'après la loi d'Àvogrado, le rapport en poids de mêmes volumes de différents gaz, à température et à pression égales, est en même temps le rapport entre le poids de leurs molécules. En désignant par 2 le poids d'une molécule d'hydrogène, les poids des molécules de l'oxygène et de l'azote seront respectivement 52 et 28.

Par gramme-molécule, en entend la quantité d'un corps en grammes, exprimée par le nombre qui représente son poids moléculaire.

Ainsi 2 gr. d'hydrogène, 32 gr. d'oxygène et 28 gr. d'azote sont respectivement des grammes-molécules, d'hydrogène, d'oxygène et d'azote. Deux grammes d'hydrogène occupent à e et à 760 mm. de pression un volume de 2 : 0,0000895=22546 cm 3 , ou en chiffres ronds 22550 cm 3 . Suivant la loi d'Avogrado, tous les grammes- molécules sous forme gazeuse, à la même température et sous la même pression, doivent occuper un volume de 22550 cm 3 .

Nous pouvons maintenant donner à ces lois des gaz une forme encore plus simple et plus étendue. Si nous comparons toutes les quantités degaz appelées grammesmolécules, nous constatons que le produit du volume et

(") Avogrado parlait de molécules intégrantes et de molécules élémentaires, ce qui correspond a nos nolions de molécules et d'atomes Journal de -Physique, LXXI1I, p. 58.

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de la pression divisé par la température absolue est égal à 84370 (*)-

Donc si nous voulons savoir si un gaz, ou un corps qu'on peut y assimiler, suit les lois de Boyle et de Gay- Lussac, nous n'avons qu'à constater si le produit de ces quantités divisé par la température absolue donne 84S70.

C'est ainsi que la théorie cynétique des gaz devint un modèle pour l'étude complète d'un objet de la physique. Dans les gaz se présentait le cas le plus simple. C'est à cause de cela qu'on put exprimer la réalité par des formules mathématiques. L'étude des liquides était plus complexe. Ici les phénomènes ne sont pas formulés par des lois aussi simples.

Dans ces derniers temps cependant on a pu appliquer la théorie cynétique des gaz à des solutions étendues de corps solides dans des liquides. C'est là une acquisition scientifique de la plus haute importance, qui est due à un savant néerlandais Van 'T Holf.

L'expérience avait déjà prouvé qu'il y avait une relation entre les propriétés physiques, d'une solution et le nombre de molécules du corps dissous dans une quantité déterminée du dissolvant.

Un savant français Raoult (**) rechercha l'influence de la concentration d'une solution sur l'abaissement du

{'} On sait qu'à une colonne mercurlelle de 760 mm., correspond un poids de 1055 gr. par centimètre carré. Cette pression équivaut a la pression ci-dessus de 760 mm.

A 0° et à la pression atmosphérique ordinaire le volume d'un grammemolécule est 2î3 û0 cm,, la température absolue 273 et la pression par cm j

1053 gr. L'expression mathématique devient donc „ -■ ' — =84370.

A volumes, à température et à pression égales, elle est la même pour lous les gaz.

{••)Çomptet rendus de l'Août., 87-1878, p. 167 et plus tard J884-1888.

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point décongélation de celte solution. On savait que ce point était d'autant plus bas que la solution était plus concentrée. Raoult trouva que des solutions de corps ■solides différents se congèlent à la même température, si les quantités des corps dissous sont entre elles comme leurs poids moléculaires. Il établit encore que le point de congélation baissait d'une quantité déterminée pour chaque gramme-molécule du corps solide ajouté à ta solution. Cet abaissement dépend de la nature du dissolvant, Raoult le détermina expérimentalement pour chaque dissolvant. De cette façon on peut déterminer le point de congélation d'un liquide, si dans 100 parties de ce liquide on a dissous une partie d'un corps déterminé. Le produit de cet abaissement par te poids moléculaire du corps dissous a été appelé, par Raoult, l'abaissement moléculaire de congélation. Presque tous les corps organiques dissous dans l'acide acétique ont donné comme abaissement moléculaire de congélation environ 39 ou 19. Lorsque le dissolvant était de l'eau ■ces nombres étaient environ 39 ou 19, dans la nitro- ■ benzine 71. Cependant beaucoup de sels dissous dans l'eau présentaient de singulières variations; elles ont été expliquées plus tard par l'hypothèse d'Arrbénius.

Nous ne pouvons entrer à ce sujet dans de longs détails. Nous avons tenu à signaler cette question parce qu'elle est en relation avec notre sujet.

Une remarque encore, la loi de Raoult permit de déterminer le poids moléculaire d'un corps. Supposons qu'on veuille connaître le poids moléculaire de l'eau : on dissout de l'eau ou de la glace, dans de l'acide acétique. Par l'expérience on sait que 0,5 gramme d'eau dissous dans 100 grammes d'acide acétique font baisser le point

de congélation dé celui-ci de 1,05°. Pour i gramme d'eau dans 100 grammes d'acide acétique, l'abaissement sera 1,03 : 05 = 2,10. L'abaissement moléculaire de congélation de l'acide acétique comme dissolvant est de 39. Ce nombre est donc le produit du poids moléculaire de l'eau et du nombre 2,10. Le poids d'une molécule d'eau sera donc 39 : 210 = 18,5.

Déterminé par la loi d'Avogrado, le poids moléculaire de l'eau est 18.

Raoul t a découvert une loi analogue pour les tensions des vapeurs saturées (*). On sait que sous l'influence de la chaleur les liquides se transforment en vapeurs. Si un liquide se trouve dans un espace fermé et qu'il s'y évapore seulement en partie, il arrive un moment où il est dans un état d'équilibre, qui ne dépend quede la température. La pression exercée par le gaz dans cet état est la pression maximum. Déjà Babo et Wûllner avaient montré, il y a trente ans, que pour une température déterminée, la pression maximum d'un liquide diminue si on y dissout un corps. Ils trouvèrent également que la diminution de la pression de ta vapeur était en raison directe de la quantité du corps dissous dans le liquide. Le quotient de ta tension du dissolvant pur, divisée par ta différence entre ta tension d'une solution et la tension du dissolvant, a été appelé par eux ta diminution relative de la tension de la vapeur. Cette diminution relative est la même à chaque température pour le même dissolvant.

Raoult chercha les rapports que pouvaient avoir ces phénomènes avec te poids moléculaire du corps dissous. Il trouva que des solutions ayant un dissolvant iden-

(') Atm. dechim. et pAys., (3) XXVIII, (6) II, IV, VIII.

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tique, avaient la même tension de vapeur à température égale, si les quantités des corps dissous étaient entre elles comme leurs poids moléculaires. Il appela abaissement moléculaire de tension de vapeur des solutions, te produit de rabaissement relatif de la tension de vapeur d'une solution d'un p. 100 par le poids moléculaire du corps dissous. L'abaissement moléculaire delà tension de vapeur, reste la même pour un même dissolvant dans lequel on a dissous différents corps.

Plus tard il donna à cette loi une forme encore plus remarquable. L'abaissement relatif de ta tension de vapeur de chaque solution est égal au rapport du nombre de molécules du corps dissous au nombre total de molécules, que contient te liquide (*).

Pour comprendre les développements ultérieurs nous devons fixer notre attention sur les phénomènes connus sous le nom d'osmose. Figurons-nous un flacon dont le fond serait formé d'une membrane, un morceau de vessie, par exemple. Remplissons ce flacon d'une solution de sulfate de cuivre. Suspendons enfin ce flacon dans un verre rempli d'eau. Bientôt on verra bleuir l'eau du verre, ce qui prouve que du sulfate de cuivre a traversé la membrane. Il est aisé de constater que la quantité d'eau du flacon augmente. En effet deux courants se sont formés, l'un de molécules de sulfate de cuivre qui se dirige de la solution vers l'eau à travers la membrane et l'autre de molécules d'eau qui va du verre au flacon. Ces courants continuent jusqu'à ce que le flacon con-

(') L'Académie française vient de décerner le prix L. Lacaze de 10,000 francs a Raoult, « comme un témoignage de sa grande estime pour ses remarquables travaux de chimie. L'une des lois générales, qu'il a formulée est devenue, classique sous le nom de loi de congélation de Raoult. »

tienne une solution de sulfate de cuivre de la même concentration que celle qui se forme en dehors. En ce moment ii y a équilibre.

Ce phénomène est dû à l'attraction qui existe entre les molécules du sel et celtes de l'eau.

Suivant les idées anciennes, la membrane soutirerait d'un côté la solution, de l'autre côté de l'eau. A l'intérieur de la membrane aurait alors lieu un échange entre les molécules. Les molécules de sulfate de cuivre acquièrent du mouvement dans la direction de l'eau du verre, les molécules de l'eau se meuvent en sens opposé. De cette façon les molécules salines sont poussées vers l'eau et les molécules de l'eau vers la solution saline.

La membrane absorbe une nouvelle quantité de molécules de sel et d'eau et le même jeu recommence. Le courant dirigé de l'extérieur vers l'intérieur est l'endosmose, le courant contraire est l'escosmose.

Dans l'osmose, comme nous venons de la décrire, il s'agit donc d'un phénomène dynamique, d'un mode de mouvement. Ce phénomène a attiré depuis longtemps l'attention des physiciens, parce que la connaissance de ses lois est indispensable pour l'explication des phénomènes vitaux des plantes et des animaux. L'absorption des liquides par la racine de la plante vivante, est surtout due à un phénomène d'osmose.

Pfeffer (*) a réussi à transformer le phénomène dynamique en un phénomène statique. Il sut remplacer la membrane par une paroi hémiperméable, qui laisse passer les molécules de l'eau, mais non celles du sel.

(') Osmoliscne Tinter suchunge». Leipzig 1887.

Le docteur Tammao également a traité ce sujet dans son écrit : Ueber Osmose durcli Niederschlags membrane.

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Pour obtenir cette membrane il remplissait des vases de pile avec une solution de sulfate de cuivre, puis il les nettoyait soigneusement et les remplissait d'une solution de ferrocyanure de potassium. [1 se forme ainsi vers le milieu de la paroi poreuse un précipité de ferrocyanure de cuivre gélatineux, à travers lequel on sait filtrer de l'eau. Si l'on veut y filtrer une solution saline ou sucrée sous une pression, plus élevée, l'eau seule passe, tandis que le sel et le sucre restent dans le vase.

Un vase fermé par une telle paroi hé mi perméable, rempli d'une solution de sucre de canne, auquel est adapté, un manomètre, est plongé dans l'eau; il présente les phénomènes suivants.

Au début, de l'eau pénètre dans le vase; ce qui est dû à l'attraction de la solution sucrée pour Veau. Il s'en suit qu'une augmentation de pression sur les parois internes du vase, qui se communique au manomètre. Il n'y a pas d'exosmose, car la membrane ne laisse pas passer les molécules de sucre. L'endosmose seule a lieu, mais elle aussi cesse bientôt. L'eau ne pénètre plus dans le vase, car la pressionyest devenue trop forte, pourque l'eau passe autant de l'intérieur vers l'extérieur que de l'extérieur vers l'intérieur. Le manomètre montre une pression constante. C'est cette pression qui s'appelle ta pression osmotique. C'est ce que les botanistes appellent la turgescence dans la cellule végétale vivante.

Pour suivre la voie historique nous devons, à présent, prendre connaissance du travail de De Vries. Il a largement contribué, tout comme Raoult et Pfeffer, à fournir à Van THoff, des données, qui ont permis à celui-ci d'imaginer sa remarquable conception sur la pression osmotique, que nous exposerons plus loin.

Dig,!:zcOOy GOOgk

Le phénomène d'osmose doit particulièrement intéresser le physiologiste. Beaucoup de cellules vivantes ■ possèdent les parois hémiperméables dont il a été question plus haut. Dans ses recherches, De Vries a suivi une méthode physiologique et a employé comme objet la cellule végétale vivante. H a su mettre en relation le phénomène physique de l'osmose avec la composition chimique du suc cellulaire et spécialement avec le nombre de molécules que contiennent les corps qui y sont dissous (*). Dans ce but il employa des cellules de feuilles de Tradescantia discolor, de Curcuma rubricaufis et de Bégonia manicuta. Ces cellules sont entourées d'une membrane qui, à la surface externe, devient la cuticule ; celle-ci laisse difficilement pénétrer l'eau, mais les autres parois sont très perméables à l'eau et aux solutions.

Leur volume ne change pas dans des solutions très concentrées de sucre ou de sel . A l'intérieur la membrane est tapissée par une mince couche, l'utricule, la partie la plus importante du contenu cellulaire. Cette couche est incolore et renferme le suc cellulaire coloré. Le suc cellulaire est une solution d'une concentration ordinaire de 2 à 5 p. f OU. L'utricule laisse facilement passer l'eau, mais il est imperméable pour les corps dissous; lorsqu'une cellule, ainsi constituée, entre en contact avec un liquide, il se produit à l'intérieur une pression osmotique, qui ordinairement, va de 4 à 6 atmosphères. Si on porte une tranche d'un tissu, constitué par ces cellules végétales, dans une solution saline, des phénomènes identiques à ceux que nous avons constatés dans les vases à paroi hémi perméable, s'y présen-

(•) Verslagen en mededeelingen dtr Kotiinklijke Académie van Wetentchappen. Afdeeling Natuurkunde, 2** reeks. Deel XIX.

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teront. Par diffusion le sel passera dans l'eau contenue dans la membrane et y formera une solution d'une même concentration que ta solution extérieure. Si maintenant la solution saline est isotonique (') avec le suc cellulaire à l'intérieur de l'utricule, c'est-à-dire, s'ils attirent de l'eau avec la même force, ou en appliquant les ternies que nous avons appris à connaître, s'ils ont la même pression osmotique, — aucun phénomène n'aura lieu. Il y a équilibre osmotique. Si la pression osmotique de la solution est moindre que celle du suc cellulaire, celui-ci soutirera de l'eau à la solution. Le suc cellulaire s'efforcera d'augmenter de volume, ce qu'empêche la membrane rigide. Si, au contraire, la pression osmotique de la solution saline surpasse celle du suc cellulaire, de l'eau sera soutirée à celui-ci, de sorte que la solution saline devient plus étendue. Dans ce cas le volume du suc cellulaire diminue et ne remplit plus toute la cavité de la cellule. A différentes places, l'utricule se détache de la membrane; la solution saline pénètre dans les vides ainsi formés. Cette solution, qui est incolore, est toujours séparée du suc cellulaire coloré, par la membrane protoplasmique. Ce phénomène, qu'on peut étudier sous te microscope, est ta plasmotuse.

A la fin il y a équilibre osmotique lorsque par l'augmentation de la concentration le suc cellulaire est devenu isotonique avec la solution à l'extérieur. Pour déterminer exactement ce point, il faut rechercher pour quelle concentration de la solution saline la plasmolyse commence et à quel degré de concentration elle cesse. Une solu-

O Le terme de solutions isotoniques a été Introduit par De Vries, et désigne des solutions qui ont la même pression osmotique. Le mot dérive dé ïnt égale et »™«* tension .

lion d'une concentration moyenne aux deux précéder sera isotonique avec le suc cellulaire. 11 est évident des solutions différentes, isotoniques avec un même cellulaire, sont isotoniques entre elles, c'est-à-dire dans les mêmes conditions elles exerceraient l'une rapport à l'autre la même pression osmotique. Pa procédé, De Vries détermina les quantités de sels i corps organiques qui, dissous dans l'eau, sont isot ques (*).

Ce que Raoult avait fait pour l'abaissement du \ de congélation, De Vries le fit pour la pression oi tique; il la mit en rapport avec le poids moléculain corps dissous. De celte manière il découvrit une empirique comme celle de Raoult, et qui elle ï devint un point d'appui pour les généralisation: Van 'T Hoff . Il trouva que des combinaisons apparte à un même groupe chimique, et qui donnent des i tions isotoniques, sont celles qui, sous un même voli ont un même nombre de molécules. En même temp recherches prouvèrent, que la quantité des molécuh corps appartenant à des groupes différents, nécess pour donner lieu à l'isotonie dans un même volun dissolvant, que ces molécules étaient entre elles co les petits nombres 2, 5, 4 et 5.

Abstraction faite de l'appui qu'elle donna aux I ries de Van 'T Hofï, celte loi empirique de De Vriei des effets pratiques immédiats. Comme la loi de Ra elle renfermait une nouvelle méthode de détermin: du poids moléculaire. On veut, par exemple, conn

- (') De Vries se servit encore d'une autre méthode physiologique des tensions des (issus, qui servit de contrôle a la! méthode pi lyiique. Voyez les Comvtes rendus de l'Académie royale déjà cités.

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84 ' SOCIÉTfi BELGE DE MICR08COPIE.

le poids moléculaire d'une combinaison. Par la méthode physiologique de De Vries, on détermine que la solution dans l'eau du corps à examiner, solution qui pour 100 cm* renferme p grammes du corps, est isotonique ' avec le suc cellulaire de cellules déterminées. On dissout dans l'eau une autre combinaison dont le poids moléculaire est connu et on recherche la concentration qui est isotonique avec le suc cellulaire de cellules de la même espèce. Supposons qu'à cette concentration il y a q grammes de la combinaison pour 100 cm 3 d'eau. Alors dans q grammes de la dernière combinaison il y a autant de molécules que dans p grammes du premier corps. Si une molécule de la combinaison connue pèse a, le poids du corps examiné est a xp ; q. C'est ainsi qu'on peut comprendre ce fait remarquable qu'un physiologiste a, comme tel, résolu un problème de chimie pure; c'est ce que fit De Vries {*).

Nous faisons suivre ici une description du cas, comme illustration de ce qui précède, quoique cette recherche n'ait pas eu lieu en même temps que celles que fit De Vries, surl'isotonie.

Dans la fabrication du sucre de betterave, on obtient une mélasse qui renferme encore un sucre spécial, la raffinose. Cette substance cristallise en aiguilles et est moins soluhle dans l'eau et plus soluble dans l'alcool que la saccharose. La détermination du poids moléculaire de la raffinose par la méthode chimique offrait des difficultés, qui rendaient douteux les résultats. De là des différences très sensibles entre les différents nombres obtenus.

Berthelot et Ritlhausen donnaient 596, Loiseau et

(•) Zeitichri/t {ûr phytikat. Chemie, II, a, s. 450.

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Scheibler 594, Tollens et Rischbied 1,188 (*) comme poids moléculaire. De Vries examina la question et conclut que Loiseau et Scheibler étaient le plus près de la vérité. Au moyen de sa méthode il trouva qu'une solution de saccharose dans l'eau, contenant 34,2 gr. 0,1 de gramme molécule par litre, est isotonique avec une solution de raffinose de 5,957 p. 100 (59,57 grammes par litre). Cette dernière solution renferme donc aussi 0,1 gramme-molécule du corps dissous. Le poids d'une molécule de raffinose est donc 595,7, nombre qui est suffisamment voisin de celui accepté par Loiseau et Scheibler.

On avait donc trouvé trois lois empiriques, celle de l'abaissement moléculaire de congélation; celle de la diminution moléculaire de tension de vapeur (de Raoult) et celle exprimant le rapport entre la pression osmotique et le nombre de molécules d'une solution (De Vries). De Vries, le premier, trouva la relation entre ces trois lois (**). Lorsque nous aurons vu que Van 'T Hoff les ramena plus tard à un principe plus général, nous pourrons constater que cette idée de De Vries avait son importance. Fixons y donc notre attention.

Comme nous l'avons vu, De Vries détermina le nombrede grammes-molécules, que.doivent contenir mêmes volumes de solutions de corps différents pour exercer une égale pression osmotique. Il Ht ses recherches sur des solutions très étendues et par le calcul il appliqua ses résultats à des solutions plus concentrées, se basant sur cette donnée que la pression osmotique est en raison

O Ces poids moléculaires correspondent respectivement aux formules : C"H"0» + 3H»0, C'*H«0'* + SH*O et C«H"0" + tOH'O.

(**) Verslaaen en mededeetmgen tter koninktijke Académie van ffeienschappeii. AH. naïuurkunde, î 1 ' reeks, deel XIX.

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directe de la concentration. De ses chiffres on peut facilement déduire les pressions osmotiques' que doivent exercer ces solutions lorsqu'elles renferment un même nombre de molécules du corps dissous dans un même volume. Les nombres qui expriment les rapports de ces pressions ont été appelés par De Vries coefficients isotoniques. Il prend pour base le coefficient 3 d'une solution de nitrate de potassium (*).

De Vries put ainsi ranger les corps étudiés en certains groupes, de telle façon que les corps d'un même groupe possèdent le même coefficient isotonique. C'est ainsi que la saccharose et quelques acides organiques formèrent un groupe, qui avait pour coefficient isotonique environ 2; tandis que les nitrates et les chlorures de sodium et de potassium avait environ 3 pour coefficient.

Raoul t. également et aussi De Coppet, qui travaillait dans la même voie que le premier, rangèrent les corps en groupes en se basant sur l'abaissement moléculaire de congélation. Raoult mit dans un seul groupe toutes tes combinaisons organiques non métalliques ; l'abaissement moléculaire de congélation était le même pour toutes. De Coppet (**) expérimenta sur des combinaisons

(*) Les coefficients isotoniques de De Vries ont été déterminés pour des solutions d'une concentration de 0,8 a 8 p. 100 qui exercent une pression os m o tique de i à 6 atmosphères. Plus tard H. J. Hamburger détermina les coefficients isotoniques en interprétant les phénomènes que présentent les globules du sang au milieu des solutions. Lorsque la pression osmotique de la solution est plus grande que celle du contenu des globules, ceux-ci se déposent sur le fond du vase. Si la première pression est plus faible que la seconde, la massc.colorante rouge sort des globules.

S'il y a isotonie, les globules flottent longtemps et aucun changement ne s'y produit. Les coefficients de Hamburger coïncident avec ceux de De Vries. H.J. Hàmbl-rger. Onderzoekphyt. lab. Utrecht. 111, reeks 0, 30 et 32.

O Ann.deckim.eldepfiyt.,i" série XXIII p. 366, XXV p. S02, XXVI

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inorganiques et forma plusieurs groupes. Pour les membres de chaque groupe, l'abaissement moléculaire de congélatioD était le même; il différait d'un groupe à l'autre.

Quoique le nombre de ses groupes différât de celui des deux physiciens, De Vries montra qu'il y avait cependans une coïncidence parfaite entre les rapports de ses coefficients isotoniques et ceux des abaissements moléculaires de congélation des groupes de Raoult et De Coppet. Il montra que des corps qui, d'après Raoult et De Coppet subissaient, des variations particulières, les subissaient pour lui, dans le même sens. C'est ce qui fit que De Vries exprima l'idée que les deux séries de phénomènes étaient soumis à la même loi.

En même temps il devenait évident, qu'une cause perturbatrice déterminée était en jeu, qui agissait de la même façon dans tous les phénomènes. En effet ce n'était que dans les limites de groupes déterminés et non pour tous les corps sans distinction, qu'un même nombre de molécules du corps dissous dans un même volume de véhicule, donnait lieu à l'isotonie et au même abaissement du point de congélation.

C'est Arrhenius qui a eu le grand mérite de faire connaître cette cause par sa théorie de la dissociation èïectrolytique.

Plaçons-nous à présent au point de vue d'où les résultats de Raoult, De Coppet et De Vries se montrent comme un tout. C'est Van 'T Hoff qui sut s'élever à cette hauteur, d'où il embrassa tous les détails. On avait trouvé des lois, qui, inévitablement, montraient une relation entre les propriétés physiques d'une solution et le nombre de molécules du corps dissous. Ce .pouvait être

une relation du même genre que celte qui lie les propriétés des gaz au nombre et au mode de mouvement des molécules. Ce que quelques-uns pressentaient, fut résolument et nettement formulé par Van 'T Hoff et il rendit sa théorie complète par des expériences et par des calculs mathématiques. Les résultats obtenus de cette manière par Van T Hoff sont sans aucun doute la plus importante acquisition qu'ait faite la physique dans les dix dernières années.

Pour apprendre à connaître le travail de Van 'T Hoff dans ses grandes lignes, nous devons nous rappeler l'état d'équilibre osmotique décrit à la page 80. Cet état est fort singulier.

Les molécules de l'eau ne peuvent différer en rapidité de mouvement à l'extérieur et à l'intérieur du vase.

L'équilibre rompu un moment serait immédiatement rétabli, car la paroi laisse passer les molécules. Si ou ne considère que la pression sur la paroi on peut faire abstraction de l'eau. 11 en résulte que la pression osmotique n'est due qu'au corps dissous. Vau THofl sut donner une signification plus générale à cette pression, ces phénomènes devinrent ainsi d'un haut intérêt. Il fut l'un des créateurs de la science, lorsqu'il conçut la pression osmotique comme complètement analogue à la pression exercée par un gaz. Il considérait la pression osmotique comme étant produite par les chocs des molécules du corps dissous contre la paroi, tout comme la pression d'un gaz est la résultante des chocs moléculaires.

Selon Van 'T Hoff nous pouvons nous imaginer l'espace du vase comme un espace vide, excepté la partie qui renfeniie les molécules du corps dissous. Ceux-ci s'y

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meuvent comme le feraient des moléculesgazeuses. Pour la théorie donc il est absolument identique, quant à l'état d'équilibre osmotique qu'un espace donné renferme une quantité déterminée de gaz ou une quantité déterminée d'un corps solide en solution étendue.

Van 'T Hofï'a montré (*) que les lois des gaz peuvent parfaitement s'appliquer aux solutions étendues, en ayant soin de remplacer la pression du gaz par la pression osmotique. Des solutions très étendues jouissent des mêmes propriétés qu'un gaz idéal. Si un vase, dont l'une des parois est un piston mobile, est rempli d'un gaz, on peut exercer une pression sur celui-ci qui en diminue le volume et en augmente ta pression. Le même résultai s'obtient si au moyen d'un piston on comprime une solution étendue renfermée dans un vase à paroi hémiperméable. La pression osmotique augmente, en même temps que l'ean s'échappe par la paroi. Il s'ensuit. naturellement une augmentation de la concentration de la solution et cela dans une mesure exprimée par la loi de Boyle. Celle-ci peut donc encore s'énoncer pour les gaz : pour une température constante, la densité d'un gaz est en raison directe de la pression.

Van 'T Hoff rappelle que Pfcffer trouva en 1877, qu'à une température constante la pression osmotique est en raison directe de la concentration des solutions. Cette concentration est donc analogue à la densité d'un gaz. Pi'effer trouva les nombres suivants pour une solution de sucre :

(•) Philosophlcal Magazine, vol. XXVI, FlfLti séries, july-déc, 1888, p. SI. Arch. Néerlandaises, 30, 1686, p. 339, et Comptes rendus de fAcad., 1884-1888.

Concentration. Pression osmotique. Rapport.

1 p. 100 55,5 cm. mercure 55,5

Ces nombres nous montrent aussi quelle valeur considérable peut atteindre la pression osmotique. Une solution ne renfermant que 6 p. 100 de sucre, exerce déjà une pression osmotique égale à une colonne de mercure de 507,5 cm, c'est-à-dire environ 4 atmosphères.

Pour tes gaz la pression est indépendante de la nature du gaz. De même la pression osmotique ne dépend pas de la nature du corps dissous.

D'après la loi deGay-Lussac un gaz à volume constant doit augmenter sa pression en raison directe de la température absolue.

Van "FHoffa déduit des expériences de Pfeffer que ta même loi existe pour ta pression osmotique. Pfeffer avait trouvé qu'une solution de tartrate de soude, qui à une température de 37" (37+275=510 temp. abs.) exerce une pression osmotique de 98,5 centimètres, marque à 15 e ,5 (13°,3 + 275 — 286,5 temp. abs.) une pression osmotique de 90,8 centimètres. Si on fait te calcul d'après la loi de Gay-Lussac, la pression à 13",3 (286,3 temp. abs.) serait 98,3 * 286,3 : 510=90,7. Les deux résultats sont donc très approximativement égaux.

Représentons-nous par l'imagination les phénomènes qui se produisent dans une solution renfermée dans un vase à paroi hémiperméable, suspendu dans l'eau et dont on augmente la température. Nous y verrons les mêmes phénomènes que nous avons constatés dans un gaz ren-

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fermé et chauffé; la théorie cynétique nous fait voiries molécules du sel accélérant leur mouvement et augmentant ainsi progressivement le nombre et l'intensité des chocs contre la paroi. Le manomètre indique une augmentation de pression.

Une des plus importantes conclusions de la théorie nouvelle, est celle que la loi d'Avogrado ne s'applique non seulement aux gaz, mais également aux solutions «tendues. Deux solutions étendues indiquant une même pression osmotique, donc isotoniques, contiennent sous un même volume, un même nombre de molécules du ■corps dissous. Le nombre de ces molécules doit être égal à celui que renferme un même volume de gaz sous ta même pression que la pression osmotique. En- résumé, à nombre égal de molécules, sous même volume et même température, la pression d'un gaz et la pression osmotique sont équivalentes. Pfetfer trouva 2/5 atmosphère, comme pression osmotique d'une solution de sucre à 1 p. 100 à 1". Cette solution renferme 1 gr. de sucre pour 100 gr. d'eau, c'est-à-dire i gr. de sucre dans 100,6 cmj de solution. Comparons à l'hydrogène. Une molécule d'hydrogène pèse 2 et une molécule de sucre de canne 542; donc dans 2 : 542=0,00585 gr. d'hydrogène il y a autant de molécules que dans 1 gramme de sucre. Il faut donc qu'à 7°, 0,00585 gr. d'hydrogène sous un volume de 100,6 cm 3 , exerce également une pression de 2/5 atmosphère. C'est ce qui a lieu en effet. . 1 cm» d'hydrogène à 0° et à une pression d'une atmosphère pèse 0,0000895 gr. (*)■ Dans \ cm a , 0,00585 gr. d'hydrogène exercent donc une pression de 0,00585 ;

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.0000895 atmosphères; dans 100,6 011)3 cette preson deviendra 0,00585 : 0,0000895 : 100,6, et à 7" tns les mêmes conditions 0,00585 : 0,0000895 : M),6 x 280/275=2/3 atmosphère environ.

Nous pouvons donc nous représenter le sucre dissous us forme gazeuse.

A présent que nous avons pu étendre les lois de Boyle, : Gay-Lussac et d'Àvogrado aux solutions étendues, 111s pouvons aussi appliquer à cette dernière le calcul ù a pour base ces trois lois. Nous avons vu que pour îe molécule-gramme d'un gaz le produit du volume par pression (celle-ci exprimée par le poids en grammes : la pression sur le cm,) divisé par la température absoe est égal à 84570. Appliquons ce calcul à des résultats : Pfeffer. Une solution de sucre d'un pour cent à 7" erce une pression osmotique égale à une colonne de ;rcure de 50,6 cm (2/3 atmosphères}, (c'est-à-dire ',6 x 13,59=687,6 gr. par cmj). En faisant le calcul ec ces données nous trouvons très approximativement 500. La légère différence est due à des erreurs d'expésnce (*).

Il n'y a rien d'extraordinaire à ce quedes théories d'une grandeportée aient attirél'attentiongénérale. Plusieurs ysiciens distingués, des maîtres dans le domaine des [thématiques, comme dans celui de l'expérience, strient bientôt la voie indiquée par Van 'T Hoff, car elle omettait des résultats bien intéressants. Baoult avait couvert les lois de l'abaissement moléculaire de con-

) Voici ce calcul ; le poids moléculaire de l'hydrogène esl 2, celui du .

reBH. Dans 342x100,6=34403 cm, de la solution de sucre à I p. 100 exerçant une pression osmotique de 887,6 gr. par cm : (2/3 atmosph.), a Jonc 1 molécule-gramme de sucre. La température absolue est

173=Î80. Le résultat esl alors : 6(17,6X34406 ; 280=84S0O. Ce dernier

ibre n'est qu'approximatif, le résuliai esl 84188.

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géiatîon et d'ébullition. Cependant !e groupe de phénomènes qu'ils traitaient, n'était pas encore expliqué dans la plus large acception du mot; en effet, les phénomènes ne sont expliqués complètement que lorsqu'ils sont reconnus être une déduction nécessaire d'un principe plus général ; lorsqu'on a pu les ranger à côté d'autres faits d'un autre ordre. C'est encore Van 'T Hoff qui éleva les lois empiriques de Raoull au rang de lois rationnelles.

Il démontra que des solutions, qui sous un même volume renferment un même nombre de molécules, donc des solutions isoioniques, devaient évidemment avoir le même point de congélation et la même tension de vapeur. Il fit remarquer qu'un simple raisonnement suffisait pour établir cette vérité pour tension de vapeur. II se figure deux solutions isotoniques A et B dans un même vase, mais séparés par une paroi hémiperméable, communiquant à la partie supérieure de façon .que des vapeurs pussent se rendrede A en B et vice-versa. Si les tensions de vapeur étaient inégales, par exemple si en A elle était plus forte qu'en B, des vapeurs se rendraient de A en B et s'y condenseraient. 11 s'en suivrait qu'en B la solution deviendrait plus étendue et aurait naturellement une pression osmotique plus faible qu'en A. Il passerait donc de l'eau de B en A à travers la paroi, pour rétablir une même pression osmotique. De nouveau il y aurait transport d'eau de A vers B par évaporation, une même quantité passerait de nouveau à travers la paroi de B en A. On aurait trouvé alors un perpetuum mobile. L'hypothèse que des solutions isotoniques à la même température, auraient destensionsdevapeurs différentes, nous donnerait des résultats contraires à toutes les lois

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reconnues. Il était donc très probable qu'à des pressions osmotiques égales correspondaient des tensions devapeur égales.

Van 'T Hoff fit des remarques analogues à propos de la loi de l'abaissement moléculaire de congélation.

Cependant Van 'T Hoff a en outre déduit mathématiquement, ces deux lois de la théorie cynétique au moyen des principes de la théorie mécanique de la chaleur (*). En procédant ainsi Van 'T Hoff se posait vis-à-vis de Raoult comme Newton vis-à-vis de Keppler. Celui-ci découvrit les lois qui régissent les planètes dans leur course autour du soleil ; Newton par sa conception de la pesanteur universelle, sut en faire une déduction nécessaire d'une loi plus générale.

Van 'T Hoff donna une forme plus générale à la loi de Boyle : des volumes égaux de solutions étendues, renfermant un même nombre de molécules du corps dissous, ont la même pression osmotique qui, à une température égale, est équivalente à la pression d'un même volume de gaz renfermant le même nombre de molécules.

Nous avons vu que les coefficients isotoniques et les abaissements moléculaires de congélation et de tension de vapeur étaient vrais dans les limites de certains groupes, mais non pour tous les corps sansdistinction; ce fait suppose que les phénomènes sont modifiés par un facteur dont on n'a pas tenu compte. Nous avons dit également que c'est Arrhenius qui révéla ce facteur perturbateur.

(■) Voyez : Philosophicat Magazine, vol. XXVI Fiflh séries July- December 1888, p. 92 el la suite : » 1. Van 't Hoff. On thee /unction o{ osmolic Pressure in the Analogy between Solutions and Gaies.

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C'est donc le moment d'exposer la conception d'Arrhenius.

Arrheniusémit l'hypothèse, que beaucoup de liquides qui au point de vue chimique sont composés, ont toutes leurs molécules ou au moins une partie d'elles divisées en atomes ou en groupes d'atomes. Ceux-ci ont été appelés ions; il les supposait à l'état libre dans le liquide et chargés d'électricité. Il appela ce phénomène dissociation électrolytique ; un nom qui est bien choisi et que nous comprendrons bientôt.

Le mot de dissociation est depuis longtemps connu des chimistes. 11 indique un groupe de phénomènes qui ont été étudiés pour la première fois d'une façon approfondie en 1857, par le chimiste français, Saint-Claire Deville (*). La dissociation est un procès chimique, qui a lieu sous l'influence de la chaleur et de la pression, qui marche de pair avec la chaleur et la pression, et qui ne se termine qu'à une température déterminée. Supposons, qu'en un cas donné, ce procès consiste à diviser les molécules a d'une combinaison en molécules b et c. A chaque température correspond un étal d'équilibre, dans lequel un certain nombre de molécules a Ont été divisées en 6 et c. Cet état d'équilibre ne dépendant que de la température et de la pression, est de forme dynamique. A chaque température et à chaque pression déterminées autant de molécules a se dissocient en b et c que de molécules b et c se recomposent pour former a. La proportion de molécules a. b et c reste constante pour une même température et une même pression.

(') H. Saint-Claire Deville a développé sa théorie de ta dissociation dans son livre : Leçons sur la dissociation, professées devant la soclolé chimique en 1861, Paris 1866.

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ittf SOCIÉTÉ BELGE DE MiCROSCOPIË.

Saint-Claire Deville compara le phénomène à ce quia lieu dans un espace rempli en partie d'un liquide et en partie de sa vapeur saturée. La vapeur arrive à sa tension maximum, (et par là la limite de l'augmentation des molécules de vapeur dans l'espace, se trouve atteinte) lorsqu'il entre autant de molécules dans le liquide, qu'il en sort pour passer à l'état de vapeur. On sait que la tension maximum des vapeurs saturées ne dépend que de la température.

La dissociation a surtout été étudiée pour les gaz et pour les vapeurs. La connaissance du degré de dissociation, que subissent des vapeurs déterminées sous des températures et des pressions différentes, est d'une utilité pratique immédiate pour la chimie, car par la dissociation la densité du gaz se modifie et c'est sur cette densité qu'on se base pour calculer les poids atomiques. Un seul exemple suffira pour démontrer ce changement de densité et en même temps pour mettre en lumière, la dissociation continuelle des molécules sous l'influence de l'augmentation de température.

Le peulachlorure de phosphore est une combinaison dont les molécules sont formées par un atome de phosphore et cinq atomes de chlorure, La vapeur de ce corps se dissocie en molécules de trichlorure, dont une molécule se compose d'un atome de phosphore et de trois atomes de chlore, et en molécules de chlore.

Le tableau suivant donnera une idée de la marche du phénomène avec la température.

HÉHOIRES.

Températura.

Densité de la vapeur.

Pour cent de molécules dissociées.

On appelle température de dissociation, le degré de chaleur indiqué au moment où la moitié des molécules est dissociée. Pour le penlachlortire de phosphore elle est d'environ 202" (*).

La densité normale de la vapeur du pentachlorure de phosphore est 7,2 ; à ce moment aucune molécule n'est dissociée. La densité de vapedr du mélange de ses produits de dissociation, trichlorure de phosphore et chlore est 3,6. Donc vers 500" le pentachlorure de phosphore est complètement dissocié en molécules de trichlorure et de chlore.

Lorsqu'on connaît te poids spécifique d'un gaz, capable de se dissocier, en même temps que le nombre des molécules formées par la dissociation de la première combinaison; on peut, connaissant la densité du gaz, calculer pour une température donnée, la valeur de la dissociation, c'est-à-dire le rapport entre le nombre de molécules intactes et le nombre de molécules dissociées. Si on chauffe le gaz dissocié dans un vase ne permettant pas

Ces chiffres ont été empruntés aux résultais de Cahours. Jahresber, fur chim. f. 1817-*!,, S. 36i. Ils représentent donc les résultats classiques originaux.

sa dilatation, la pression augmentera évidemment dans une proportion plus forte que ne l'indique la toi de Gay- Lussac. Cette augmentation anormale de la pression est due à la quantité de molécules dissociées.

On voit à présent pourquoi Arrhenius appelait sa dissociation en ions. Cependant, d'après Arrhenius, son phénomène différait de celui décrit plus haut, en ce que les produits de la dissociation n'étaient pas des molécules mais des atomes et des groupes d'atomes. C'est pourquoi il l'appela dissociation électroly tique. Il la compara à celle qui se produit quand des corps composés sont décomposés par le courant électrique; alors aussi les molécules sont divisées en leurs atomes, tout comme dans l'hypothèse d'Arrheni us. Disons donc quelques mots de ces phénomènes électriques.

Quand un courant électrique passe par une solution aqueuse de sulfate de cuivre, des atomes de cuivre se déposent à l'électrode négatif et des groupes d'atomes SO* à l'électrode positif. Comme ces derniers ne peuvent pas exister à l'état libre, il se fait un processus chimique secondaire. Si les électrodes sont en platine, les groupes SO' agissent sur l'eau, de sorte qu'il se forme de l'acide sulfurique et de l'oxygène. Celui-ci s'échappe sous forme gazeuse. Si les électrodes sont en cuivre, les groupes SO' forment avec le métal du sulfate de cuivre. Nous ne nous occuperons pas davantage de ces processus secondaires.

Ce phénomène est t'étectrotyse. Un corps, décomposé par le courant électrique est un électrolyte. Les atomes ou groupes d'atomes, formés par la dissociation des molécules, s'appelent des ions. On supposait, que celte division en ions avait lieu dans le liquide sous l'intluence

des électrodes chargés d'élecricité positive et négative. Une partie des ions (atomes ou groupes d'atomes de la même espèce de chaque molécule) se mettaient en mouvement vers l'un des électrodes, l'autre partie vers l'autre électrode. Ces éléments se mouvant ainsi dans des directions contraires, se rencontraient chacun avec te groupe d'atomes qu'il lui fallait pour former une molécule complète ; de là recomposition. Il n'y avait que les molécules extrêmes qui ne se rencontraient pas, celles qui étaient le plus près des électrodes, la recomposition ne pouvant avoir lieu, elles se déposaient sur les électrodes. Donc, dans le cas de l'électrolyse du sulfate de cuivre, il se déposait sur les électrodes, et seulement sur ceux-ci, d'un côté des atomes de cuivre, tandis que de l'autre côté les groupes d'atomes SO* devenaient libres.

Arrhenius supposa que dans la solution d'un électrolyle les molécules sont déjà en tout ou en partie divisées en ions et que cette division n'avait donc pas lieu sous l'influence du courant électrique. Supposons d'ailleurs pour simplifier que celte division soit sous tous les rapports identique à celle qui a lieu sous l'action de l'électricité, que, par conséquent, les ions soient de même nature et en même nombre. Nous aurons ainsi une explication quelque peu modifiée des phénomènes, qui se produisent lorsqu'un courant électrique passe à travers la solution d'un électrolyte, du sulfate de cuivre, par exemple. Les ions ne servent alors qu'à transporter l'électricité de l'électrode positif à l'électrode négatif et neutralisent ainsi les différences de potentiel de ces électrodes, et la division des molécules en ions n'est pas due à l'action du courant.

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Dans le cas du sulfate de cuivre les atomes de cuivre chargés d'électricité positive, seraient attirés par t'élec- ' trode négatif, et se mettraient en mouvement vers celuici, tandis que les groupes d'atomes SO*, se dirigeraient avec leur électricité négative vers l'électrode positif.

Les deux électrodes seraient ainsi continuellement neutralisés par l'électricité qu'apportent les ions.

Faraday, qui étudia le phénomène de l'électrolyse en 1855, en trouva l'importante loi. II dit que, lorsque des quantités équivalentes d'électricité passent à travers des étectrotytes différents, les quantités en poids de ces corps, décomposées sont entre elles comme leurs équivalents (*).

La nouvelle théorie nous permet d'envisager cette loi de la' manière suivante : te courant, pour transporter une même quantité d'électricité d'un électrode à Vautre, se sert toujours du même nombre d'équivalents d'ions.

Supposons, par exemple, que le même courant électrique passe par les solutions de chlorure cuivreux, de chlorure cuivrique et de sulfate d'argent, D'après la loi de Faraday, il se déposera en même temps respectivement deux atomes de cuivre, un atome de cuivre et deux atomes d'argent à l'électrode négatif et deux atomes de chlore, deux atomes de chlore et un atome de SO* à l'électrode positif, car ce sont des quantités équivalentes d'ions. Chaque ion ne transporte donc pas

{') La signification du mol équivalent en chimie ne peut être donnée brièvement. A ce sujet nous renvoyons aux traités de chimie et nous nous bornons a remarquer que des quantités équivalentes des corps \ et B, etc., sont celles qui se combinent avec une même quantité d'un troisième corps G el qui peuvent se remplacer dans les combinaisons. On entend par quantités équivalents do différents corps, celles qui an point de vue chimique sont comparables; ils représentent uu égal pouvoir de combinaison chimique.

la même quantité d'électricité. En ne considérant que lacharged'électricité.deux atomes de chlorure cuivreux, un atome de cuivre du chlorure cuivrique et deux atomes d'argent du sulfate sont égaux. Les groupes de deux

• atomes de cuivre, d'un atome de cuivre et de deux atomes d'argent sont équivalents. Disons donc qu'ils ont le même pouvoir chimique. L'électricité se partage

- donc sur eux en raison de leur pouvoir chimique. Celuici augmentant, la capacité électrique des ions augmente dans la même proportion jusqu'à un certain point, on peut comparer les ions à des navires qui voguent entre les deux électrodes, transportant de l'électricité. La différence dans le potentiel des ions par rapport à la quantité d'électricité, pourrait être comparée à une différence dans la charge des navires. La partie de l'électrolyte non décomposée, ne prend aucune part au transport de l'électricité; c'est-à-dire que seules, les molécules décompor

' sées, les ions, peuvent se charger d'électricité aux électrodes.

On sait, que tous les corps ne conduisent pas également bien l'électricité. Des différences analogues existent pour la propagation de la chaleur dans les différents corps. Chacun sait, que les objets en métal qui doivent être chauffés et qu'on doit prendre à la main, sont

. pourvus d'un manche en bois.

La force qui pousse l'électricité sous forme d'un courant, siège dans la pile électrique; c'est la force

. électromotrice. Son intensité dépend de la nature des

. solides et des liquides qui forment la pile. Si, dans le trajet d'un courant, la force électro motrice restant la même, nous remplaçons les bons conducteurs par de mauvais, au lieu d'un fil de cuivre, un fil de platine de

même longueur et de même diamètre par exemp!

courant faiblit ; en d'autres termes, dans le même t une quantité d'électricité moindre passe à un i endroit du fil. Quelques liquides composés ne 1 mettent pas l'électricité; d'autres bien, ce sont les trolytes. Par ce qui précède, ce fait reçoit une s Hère interprétation. La conductibilité, le transpo l'électricité, dépendrait donc dans un liquide élec tique de l'existence des ions.

Or dans des liquides qui ne transmettent p courant, toutes les molécules sont restées intacte n'ont pas d'ions ("). Allons plus loin. Plus un li contient d'ions, plus il est bon conducteur d'élect: S'il n'y a pas de navires aucun transport ne peut lieu. Plus il y a de navires disponibles, toutes ( égales d'ailleurs, plus on transportera par cette vo

Qu'on ne croie pas que ceci soit en opposition ; loi de Faraday. La quantité totale d'éleetrolyte d posée, dépend aussi de la force du courant. C passer un courant à travers un électrolyte, qui partie dissocié en ions. De l'une ou de l'autre m on augmente le nombre de molécules qui a subi sociation : la force du courant augmente. On r l'intensité du courant à ce qu'elle était d'abo interposant des résistances. De cette façon il se à pose dans le même temps la même quantité d'élec que dans la première expérience. On a bien augm nombre de navires (ions) en remplaçant quelques cules intactes par des ions ; mais en même temps or

(*) N'oublions pas qu'il s'agit simplement de liquides ctaimi composés. Des corps simples liquides, le mercure, par exemple, 1res bien Gtre de bons conducteurs d'électricité.

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tenait le courant électrique transporté à la même intensité. La différence consiste en ce qu'à présent les navires (ions) se meuvent moins vile entre les électrodes, à cause des résistances. La même quantité d'électricicité est transportée par un plus grand nombre d'ions.

Faisons encore une expérience. Un liquide électrolytique est traversé par un courant électrique. Une partie des molécules est dissociée en ions ; 10 p. 100 par exemple. Nous remplaçons alors le liquide par un fil de cuivre de a centimètre de longueur, et nous constatons que le courant a de nouveau la même intensité. La résistance du liquide était donc équivalente à celle du fil de cuivre. Supposons que le liquide soit traversé à nouveau par le premier courant, et qu'en même temps on ait augmenté le nombre de molécules dissociées jusqu'à 20 p. 100, les autres conditions restant les mêmes {"), l'intensité du courant augmente. Pour remplacer le liquide par une partie du même fil de cuivre sans changer l'intensité du courant, nous ne pourrons

plus lui donner qu'une longueur — centimètre. La résistance du liquide pour le courant est donc réduite de moitié, ou, ce qui revient au même, son pouvoir conducteur a doublé. On obtiendrait des résultats analogues avec toute autre quantité de molécules dissociées. Les déductions sont faciles. En général, les conditions restant les mêmes, la conductibilité pour l'électricité

(') En réalité on ne pourrait faire l'expérience de la manière qui est décrite, parée que pour augmenter le nombre de molécules dissociées, il faut étendre la solution. On devrait donc faire la détermination au moyen d'un même volume d'une solution pins étendue et r

résultat à ce qu'il serait pour la première concentration. La valeur ainsi calculée coïnciderait avec le résultat de l'expérience décrite dans le texte. ' Pour simplifier, on peut supposer que les choses se sont passées comme elles ont été décrites ei-dessus.

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d'un liquide électroly tique augmente avec le nombre ■ des molécules divisées en ions.

Arrhenius, le premier, exprima le rapport entre ta conductibilité pour l'électricité et la quantité de molécules dissociées. Il calcula la conductibilité recherchée expérimentalement, et l'exprima en une unité déterminée par des quantités de poids moléculaires de l'électrolyte. Représentons-nous le liquide que traverse le courant, comme contenu dans une petite auge, dont deux des parois sont constituées par des conducteurs qui se trouvent à une distance de I centimètre l'un de l'autre. Supposons que dans cette petite auge, il y ait suffisamment de liquide électrolytique, pour qu'il renferme juste une molécule-gramme de l'électrolyte ; d'après Arrhenius on appelle la conductibilité de ce liquide, la conductibilité moléculaire.

Lorsqu'on détermine expérimentalement la conductibilité on se sert de solutions de concentrations -très diverses et de vases de formes et de dimensions variées. Les résultats doivent donc être ramenés à l'unité, pour exprimer la conductibilité moléculaire.

L'influence de la capacité du vase est déterminée par une expérience spéciale et elle donne une première correction. La valeur ainsi obtenue, pour la conductibilité, est multipliée par le nombre qui exprime la quantité de litres qui contiennent en dissolution une moléculegramme de l'électrolyte. Le produit obtenu est la conductibilité moléculaire cherchée. Un exemple nous fera mieux comprendre ceci.

Le poids moléculaire du sel de cuisine est 58,5. Supposons qu'on ait déterminé la conductibilité au moyeu d'une solution qui contient 5,85 grammes de sel par

litre. Une solution de celte concentration s'obtient en dissolvant 58,5 grammes (une molécule-gramme) dans 10 litres d'eau. La valeur trouvée expérimentalement et corrigée doit être multipliée par 10. Cette opération faite, on a trouvé la valeur de la conductibilité, exprimée par la conductibilité moléculaire du sel de cuisine.

Arrhenius, par ces vues nouvelles sur la dissociation des électrolytes, donnait non seulement une théorie qui devait avoir d'heureux résultats, mais en même temps par la détermination de la conductibilité moléculaire de l'électricité, il donnait un moyen d'établir dans chaque cas particulier le degré de dissociation. Si par le procédé décrit ci-dessus on a déterminé la conductibilité d'un liquide électrolytique à différentes concentrations dans l'eau et si on l'a ramenée par le calcul à des nombres exprimant la conductibilité moléculaire, tous les résultais 1 trouvés devraient avoir la même valeur, si le degré de dissociation des molécules n'augmentait pas à mesure que les solutions sont plus étendues. En réalité la conductibilité moléculaire acquiert une valeur plus grande, à mesure que l'expérience se fait avec des solutions plus étendues. Au point de vue de la théorie d'Arrheniûs cela démontrerait que le nombre de molécules dissociées augmente à mesure que la solution devient plus étendue.

Ainsi l'acide formique a pour conductibilité moléculaire 14 à 14°, lorsqu'elle est déterminée par une solution renfermant 0,1 molécule-gramme par litre, tandis qu'elle monte à 108 pour une solution qui contient une molécule-gramme par 100 litres; et elle atteint une valeur maximum de 530, pour une solution renfermant une molécule-gramme sur 800 litres d'eau.

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106 SOCIÉTÉ BELGE DE HICR0SCOPIE.

Ce n'est donc que dans des solutions extrêmement étendues que toutes les molécules de l'électrolyte sont divisées en ions. Dans beaucoup de cas, entre autres pour plusieurs sels, cet état de dissociation complète est atteint pour des solutions très étendues mais qu'il est possiblëde préparer, par exemple, une molécule-gramme dans 1000 litres d'eau.

D'après Oswald une solution de chlorure de potassium, renfermant 74,5 grammes par litre, serait déjà complètement dissociée en ions de potassium et de chlore.

De ce qui précède on peut déduire que : la quantité de molécules dissociées d'un électrolyte dans une solution d'une concentration connue, est égale au rapport de ta conductibilité moléculaire de cette solution à celte d'une solution extrêmement étendue. La quantité de dissociation peut donc se déduire des données électriques.

À présent que nous connaissons l'hypothèse d'Arrhenius, reste à savoir si en effet elle peut rendre compte des variations de la loi de Boyle, telle que Van T Hofl' l'a appliquée aux solutions étendues. La réponse est facile. Immédiatement ce fait frappant se présente, que tous les corps qui subissent des anomalies, quant à la loi de l'abaissement moléculaire de congélation et de la tension de vapeur, et qui donnent des coefficients isotooiques également anormaux, sont des électrolytes. Déjà en expliquant la dissociation en molécules de Saint- Glaire-Devîlle, nous faisions observer que, lors de la dissociation d'un gaz, là ou la dilatation ne peut avoir lieu, on constate une augmentation anormale de la pression. Le même cas se présente dans la dissociation élec-

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trolytique, car, par rapport à la pression osmotique, les ions jouent le même rôle que les molécules.

Exemple. — Dissolvons une molécule-gramme de sucre de canne, qui n'est pas un électrolyte et par conséquent ne se dissocie pas en ions, dans un litre d'eau; dans une même quantité d'eau, dissolvons une moléculegramme de salpêtre, qui, lui, est un électrolyte. D'après la loi de Van T Hoff, ces deux solutions, renfermant chacune le même nombre de molécules du corps dissous sous un même volume, devraient exercer une égale pression osmotique.

En réalité cependant la solution de salpêtre, par suite de sa dissociation électrolytique, renferme plus de molécules du corps dissous que la solution de sucre. Si donc la solution de salpêtre donne une pression osmotique anormale plus élevée, c'est au nouveau facteur introduit par la dissociation qu'elle est nécessairement due. Lorsque De Vries trouve comme coefficient isotonique du nitrate de potassium et de l'acide oxalique respectivement 5 et 2, ce fait s'explique par la présence dans la solution de salpêtre de trois molécules (des ions obtenus par dissociation sont comptés comme molécules) tandis que la solution d'acide oxalique n'en renferme que 2. Les mêmes remarques peuvent se faire pour les lois de Raoult ; là où il obtient un abaissement du point de congélation plus notable qu'on ne s'y attendait d'après la loi de Van 'T Hoff, nous trouvons en même temps que le nombre de molécules a été augmenté par la dissociation .

Voyons maintenant si les variations de la loi de Van THofï sont suffisamment expliquées par l'hypothèse d'Ar-

30 y GOOglC

rheniùs. Supposons, avec Arrhenius, qu'il n'y a aucun doute sur te fait de la dissociation électrique! Par différentes méthodes empruntées aux lois empiriques, nous pouvons calculer ta quantité de dissociation de molécules dans un même liquide. Si les variations des différents groupes de phénomènes sont dues exclusivement au même facteur, la dissociation électrolytique, nous devons trouver pour toutes ces expériences des résultats donnant la même quantité de dissociation. Si donc tous ces résultats sont identiques, on peut considérer la loi de Van'THoff commegénérale, quitte à corriger les quantités par les résultats de fa dissociation électrolytique; on aurait ainsi une image complète de la réalité.

Pour donner une idée concrète à ce sujet, nous allons comparer les déterminations de ces quantités obtenues d'un côté au moyen de données électriques, de l'autre au moyen de laloide Raoultde l'abaissement moléculairede congélation. Ordinairement, on se base sur les données de l'expérience pour exprimer le rapport entre le nombre de molécules (les ions sont considérés comme tels) réellement en présence, et le nombre de molécules qui s'y trouveraient s'il n'y avait pas de dissociation. On a trouvé, un abaissement moléculaire de congélation de f, on le divise par le nombre qu'on a trouve pour le cas normal de l'abaissement moléculaire de congélation, c'est-à-dire quand il n'y a pas eu de dissociation. Ce nombre est 18,7. Le quotient ainsi déterminé aura la signification ci-dessus indiquée. Rappelons-nous, en effet, que dans ce cas ta loi de Raoult nous indique un abaissement de 18°, 7 pour chaque molécule-gramme dans la solution.

Voici comment on procède pour obtenir, au moyen de données électriques, une expression comparable. Nous savons que la quantité de dissociation nous donne le rapport entre ta conductibilité dans un cas déterminé et celle que possède une solution très étendue. Elle nous donne la proportion des molécules du corps dissous qui a été divisée en ions. Celte fraction multipliée par 100 donnerait ainsi le pour cent des molécules dissociées. Si: on trouve 0,04 comme quantité de dissociation pour une solution d'acide formique formée à 14°, 4 p. lOOdes molécules d'acide formique ont été dissociées. Sur 100 molécules d'acide il y en a 4 dissociées et 96 intactes. Supposons chaque molécule dissociée en a ions. Chaque centaine de molécules devient alors 9G-[-4a molécules (les ions sont toujours considérés comme des molécules). Le rapport entre le nombre de molécules réellement présentes et celui qui s'y trouverait s'il n'y avait pas eu

de dissociation s exprime alors par le quotient v — ■

ou 0,96+0,04a.

De nombreuses expériences ont été fûtes dans ce sens. Les recherches faites sur 90 corps différents n'ont donné des résultats non satisfaisants que dans 20 cas. Les 70 autres donnèrent le même quotient que dans les deux séries d'expériences, celles par la méthode électrique et celle par la méthode de l'abaissement de congélation.

Les 20 corps qui avaient paru faire exception, furent examinés à nouveau. On avait, en effet, constaté que Raoult s'était souvent servi de solutions concentrées, tandis que la loi de Van T Hoff n'a été formulée que pour les solutions étendues; ce n'est en effet que dans ce cas

que la comparaison avec un gaz est possible. Les nouveaux résultats déduits de ses expériences faites sur des solutions plus étendues coïncidaient d'une façon satisfaisante avec ceux déduits de ta conductibilité moléculaire électrique. Voici quelques-uns de ces résultats :

Quelques chiffres nous, montreront aussi que' ces quantités coïncident encore lorsqu'elles sont déduites •des coefficients isotoniques et de la conductibilité

électrique. Voici une partie d'un tableau, pub De Vries (*).

Nombre ph oram

Total mb iiouScuii ions déterminé