Zincicyanure de potassium sur la syluine

Le zincicyanure de potassium se dépose également en cristaux orientés sur un clivage frais de sylvine. À partir d’une solution aqueuse il donne sur le plan p(100) de KCI des octaèdres accolés par une face p(100) et tournés de sorte que les rangées [100] coïncident dans les deux espèces. |

Le zincicyanure de potassium ayant une structure du type des spinelles et la, sylvine une structure du genre Nal il y a donc dans cet accolement orientation parallèle entre deux substances de structures différentes. Fréquemment les eristaux orientés de K?2Zn(CN)£ forment sur le clivage de KCI des chapelets de cristaux qui dessinent des croix à angles droits dont les deux bras sont parallèles aux rangées [100] et [010; de la sylvine. C'est ce que met en évidence le cliché 2 de la planche IV.

Quelles sont les conditions géométriques dans les plans p(100) des deux espèces qui s’orientent ?

Dans la sylvine les plans p(100) successifs sont tous identiques ; ils contiennent deux sortes d'ions et leur maille peut être définie par un carré centré A’ Il IV’ E’ de côté

626 À (fig. 10,

Figure 10.

Dans K2Zn(CN)t par contre les plans p(100) successifs ne sont plus identiques. En prenant pour ce sel la structure donnée par MauGuIN [238] les plans p(100) sont de quatre sortes et ne comprennent tous qu'une seule variété de particules ; ils renferment successivement Zn, N, C et K, le zinc

Figure 11.

étant réparti comme les atomes bivalents des spinelles, le potassium comme l'élément trivalent et le carbone et l'azote formant deux systèmes arrangés chacun comme les atomes d'oxygène dans les spinelles avec deux valeurs différentes du paramètre.

Considérons pour commencer le plan du cube qui renferme

les atomes de zinc. Ceux-ci sont répartis aux nœuds d'un réseau plan dont la plus petite maille plane est un carré centré de côté 12,54 À (fig. 11).

Cette maille a donc presque exactement un côté double de celui de la maille correspondante de la sylvine. L'aire de la plus petite maille plane de K2Zn(CN)t dans un tel plan p(100) comprenant les atomes de zinc est donc quasi-identi-

Figure 12,

que à quatre fois l'aire de la maille élémentaire de KCI. Les deux espèces ont donc une maille plane multiple en commun qui conditionne l’épitaxie. Les centres A, B, C, De du plan p(100) de K?2Zn(CN)t coïncident avec les centres A’, B’, C’, D’, E’ de la sylvine (fig. 10); on remarquera que les particules qui viennent ainsi se remplacer sont de même nature quant au signe de leurs charges électriques et que celles autres que E’ comprises entre A’ B’ C’ D’ dans la structure de KCI n’ont pas dans le cas présent leurs équivalents dans K2Zn(CN)i.

Les conditions géométriques sont différentes si l’on envisage le cas où le plan p(100} de K?2Zn(CN)‘ qui coïncide avec le plan p(100) de KCI serait celui qui contient les particules N ou C. Ces deux éléments étant répartis d’une manière identique dans le plan il me suffira de traiter l'un de ces cas; les conclusions s'appliquent aux deux.

Les particules d'azote sont réparties dans les plans p(100) | suivant le mode représenté par la figure 12.

Leur plus petite maille plane peut être définie par un

carré centré de côté 6,27 À. L'aire de cette maille élémentaire est donc quasi-identique à l’aire de la maille de KCI. Les centres A, IL, E, IV, V du plan de K?2Zn(CN)t recouvrent les centres A’, Il, E’, IV’ et V’ de KCI. Ici aussi toutes ces particules qui coïncident sont de même signe et les particules de signe différent comprises entre A’ et Il, A’ et IV’, Il et E’, E’ et IV’ dans KCI n'ont pas leurs équivalents dans le plan considéré de K2Zn(CN)i.

Il ne reste plus qu’à dire quelques mots sur la répartition des atomes de potassium dans les plans p(100) de K2Zn(CN)t qui se trouvent indiqués dans la figure 18.

La plus petite maille ABCD des plans p(100) contenant le potassium est centrée par le nœud E et à mêmes dimensions que dans les cas des plans contenant les particules de zinc. Deux nœuds supplémentaires 6 et 7 viennent se placer au centre entre les nœuds À et E et E et D. Comme je l’ai montré pour les plans p(100) chargés de particules de zinc les centres À, B, C, D, E ont leurs équivalents dans le plan p(100) de KCI; il en est de même pour les centres 6 et 7 qui viennent, recouvrir les nœuds V’ et 7’ de KCI qui sont eux aussi de même signe que les centres 6 et 7 de K?2Zn(CN)i.

On voit donc que, quelle que soit l'hypothèse que l'on fasse sur la composition possible du plan p(100) de K?Zn(CN){ qui s’accole sur le clivage de KCI, dans tous les cas les centres de K?Zn(CN)t trouvent, leurs équivalents de même signe dans la structure de KCL Mais toujours l'épitaxie est. due à la coïncidence d’une maille multiple dans les deux espèces ;

dans les différentes possibilités envisagées il existe toujours des nœuds de KCI qui n’ont pas leur correspondant dans K2Zn(CN)£.

Cet accolement de K2Zn(CN){ est un exemple de l’oriéntation mutuelle déterminée par des mailles multiples.

Il est d'autant plus remarquable que cette orientation ne soit pas limitée à la face p(100); on l’observe aussi sur la face al(111) de KCI et, semble-til d’une manière générale

Figure 13.

sur n'importe quelle face d’un cristal de sylvine tout coiime dans le cas des sels haloïdes tels que NaCI et KCI.

Le zincicyanure de potassium ayant un paramètre double de celui du chlorure de potassium il existe dans tous les plans réticulaires de KCI une maille plane multiple qui coïn-

cide en forme et en dimensions avec la plus petite mailleplane du plan réticulaire correspondant de K?Zn(CN)t C'est pour cette raison que K?Zn(CN)f tout en ayant un paramètre double de celui de KCI et une structure différente donne sur la sylvine des accolements analogues à ceux de cristaux dont le paramètre et la structure sont les mêmes que ceux de KCL.

Mais sous un autre rapport il y à une différence notable entre l’accolement de K?2Zn(CN)t sur les sels ‘haloïdes alcalins et les accolements de ces sels entre eux. En effet le zincicyanure de potassium se dépose en cristaux orientés non seulement sur la sylvine, mais aussi sur le bromure de potassium et le chlorure de rubidium.

L'épitaxie ne s’y obtient que difficilement et ellg manque complètement sur tous les autres halogénures alcalins et sur la galène. La tolérance permise dans la différence des deux réseaux est donc notablement moindre que dans le cas des accolements parallèles dus à la coïncidence des deux mailles élémentaires.

Tandis que dans ce dernier cas elle atteignait comme ordre de grandeur 10 © du paramètre de l’une des deux espèces, elle n’est plus que 5 % environ dans le cas de K?2Zn(CN)t sur RbCI.

On pouvait prévoir que cette tolérance serait moindre dans les cas où l’accolement ne serait dû qu'à la quasiidentité d'une maille multiple. Cette orientation de K2Zn(CNyt par les halogénures alcalins en donne la preuve expérimentale.

Il semble du reste, comme on pouvait le prévoir aussi, que quand la coïncidence des deux mailles planes n’a lieu que pour un multiple trop élevé de l’une des espèces toute orientation cesse.

C'est ainsi que K?Zn(CN)f avec son paramètre de 12,54 À a une maille plane (100) dont le côté est presque exactement égal à trois fois celui de MgO qui est de 4,20 À. C’est dire que la plus petite maille plane (100) de K?Zn(CN)£ a la

même aire que neuf fois la plus petite maille de Mg0O. Or je n’ai Jamais pu observer un dépôt orienté de K?2Zn(CN)t sur un clivage frais de périclase bien que je me sois efforcé de réaliser des conditions expérimentales aussi bonnes que possible,

Je crois pouvoir en conclure que le multiple 9 est trop élevé pour que l’accolement se produise encore. Deux nœuds de K?Zn(CN)t se répartissent sur la même surface que dixhuit nœuds de Mg0. Il n’est pas étonnant que dans ces conditions l’épitaxie n'ait plus lieu. Il y a aussi lieu de noter que le nombre de nœuds en coïncidence est diminué du fait que 3 est impair.

Dans le cas du dépôt orienté de K?2Zn(CN)t sur KCI on constate en considérant la surface dans laquelle huit particules de KCI se trouvent réparties dans le plan p(100) qu'elle correspond à l'existence de deux centres de K2Zn(CN)t dans les plans contenant le zinc; de quatre centres pour les plans p(100) renfermant le potassium et de huit centres pour les plans chargés d'azote ou de carbone. Les deux paramètres étant doubles l’un de l’autre, avec pour tous deux une molécule par nœud, il y a en surface 4KCI pour 1 K?Zn(CN)t.