CHAPITRE V

INTERPRETATION DES ACCOLEMENTS OBSERVES ET DES RESULTATS NEGATIFS DE CERTAINS ESSAIS. LOI DE L’EPITAXIE

En considérant l’ensemble des accolements réguliers réalisés et décrits dans les chapitres précédents il est manifeste que ce qui détermine l'orientation mutuelle, c'est essentiellement l'identité approchée en forme et en dimensions de deux mailles planes simples ou multiples dans les deux espèces. Il n’est pas nécessaire, comme certains auteurs l'avaient admis, que le volume moléculaire soit voisin dans les deux substances qui s’orientent. -

La différence permise dans les dimensions des deux réseaux qui s’accolent varie suivant les différentes espèces et peut atteindre jusqu’à environ 15 % du paramètre de l’un des deux sels. Quand la coïncidence des mailles planes n’a lieu que pour une maille multiple cette tolérance est moindre que dans les cas où l'identité porte sur les deux mailles élémentaires.

Quand les deux réseaux ont des formes légèrement différentes et que leurs angles ne sont pas identiques tout en étant compris dans les limites qui permettent encore l’épitaxie, ce sont avant tout les rangées à paramètres voisins qui se placent parallèles et qui déterminent la position exacte de l’un des cristaux par rapport à l’autre.

La symétrie des deux espèces ne joue qu’un rôle secondaire dans l'orientation; elle n'intervient qu'en tant qu'elle détermine la forme géométrique du réseau; il est tout à fait accessoire que dans l’accolement certains éléments de symé-

trie coïncident dans les deux cristaux. Quand cela a lieu, ce n'est pas la cause de l'orientation, mais seulement la conséquence.

C'est ainsi que dans l’accolement de K2Zn(CN}t sur le mica le plan b1(110) de K?2Zn(CN)f est parallèle au plan g!(010) du mica; mais ce groupement, où un plan de symétrie binaire du sel cubique coïncide avec le plan de symétrie du mica n'est nullement conditionné par cette coïncidence de plans de symétrie dans les deux espèces. Il est dû au fait que le paramètre dans le plan at(111) de K2Zn(CN)£ est quasiidentique au paramètre [010] du mica et que le plan commun à une maille de même forme dans les deux substances. C'est cette coïncidence de paramètre qui détermine l’orientation et entraîne ce parallélisme des plans bt(110) et gt(010) dans les deux espèces.

Que c’est bien l'identité des paramètres et non le fait que certains éléments de symétrie ont même direction dans les deux cristaux qui conditionne l’épitaxie, cela ressort d’une manière frappante des accolements des halogénures alcalins sur le mica.

Il suffit en effet de prendre des sels ayant dans la face at(111) non plus comme K2Zn(CN)f un paramètre de même dimension que celui de la rangée [010] du mica, mais un paramètre identique à celui de la rangée [100 pour que l’accolement se produise en dehors de toute influence des éléments de symétrie; dans ces cas le plan a?2(112) qui n’est nullement plan de symétrie pour le sel cubique coïncide avec le plan de symétrie gt(010) du mica.

Le mode de structure des cristaux qui s’'orientent semble également de"faible importance sur l’action mutuelle toutes les fois que la condition géométrique énoncée plus haut est remplie. Que les particules soient distribuées dans le réseau à la façon de NaCI, de CsCI, de K?Zn(CN)f ou de NaNOï, toutes les fois que les paramètres ont les dimensions voulues il y à orientation sur le mica.

Il n’y à sur ces points aucune différence entre l'épitaxie de deux sels ayant même structure et même symétrie et

l'épitaxie ‘entre substances de structures ou de symétries distinctes.

Mais tandis que l'orientation entre cristaux de la première catégorie ‘peut se faire quelle que soit la forme cristalline et du cristal support et du cristal qui se dépose, il n’en ‘est plus de même pour ceux de la deuxième classe. Ici en effet la forme du sel qui se précipite n'importe nullément, mais l'orientation ne se produit que si le plan du cristal porteur qui est identique dans sa forme et ses dimensions à. un plan de l’autre espèce apparaît comme face extérieure du cristal.

Il ne suffit pas que dans l'édifice du cristal support il existe quelque part un plan quasi identique à un plan dù réseau de l’autre espèce, c'est au contact de ce plan et de celui-là seul, existant comme face extérieure que le dépôt des cristaux de l’autre espèce doit se faire pour qu'il y ait épitaxie. |

Ce fait qui dans les accolements réguliers entre minéraux naturels restreint leur nombre en ne les rendant possibles que si préalablement certaines faces existent sur le ininéral support met en évidence le rôle physique joué par le plan d’accolement.

Par suite de l'action du champ électrostatique qui émane des particules situées dans ce plan il existe tout près de sa surface un champ de forces périodique qui tend à placer les particules étrangères qui se déposent sur lui aux nœuds d'un réseau régi par sa propre période. L'étude ci-dessus montre que dans de nombreux cas si cette période imposée est quasi-identique à celle de la substance en voie de cristallisation il en résulte un dépôt orienté.

On voit donc que les particules du cristal porteur interviennent à la fois par leur répartition périodique et par la ipropriété physique qu'elles possèdent de donner naissance à un champ de forces.

On est donc en droit de se demander si cette coïncidence des deux périodes ‘dans les deux ‘espèces qui s'orientént, tout en étant une condition nécessaire, est aussi suffisante

— Al —

ou bien si, outre cette relation géométrique, d’autres facteurs d'ordre physique ou chimique dépendant de la nature des particules qui se correspondent dans les deux espèces, exercent une influence dans l’épitaxie.

C'est ce que j'ai essayé de détermine” expérimentalement dans les essais qui suivent.

I y a lieu pour ceci de s'adresser à deux substances à paramètres aussi voisins que possible afin que la condition géométrique de quasiidentité des mailles soit remplie aussi exactement que cela peut se faire, et que si l'orientation ne se produit pas on ne puisse imputer le fait à la différence trop grande des deux réseaux. Pour la même raison on choisira des cristaux pour lesquels la tolérance .dans les deux périodes quasi égales est grande; enfin on emploiera des substances pour lesquelles on sait réaliser les conditions expérimentales nécessaires à l'orientation, telles que clivage parfait du cristal support que la solution du sel à déposer doit bien mouiller. Dans le cas d’une non-orientation on pourra attacher d'autant plus de poids au résultat négatif qu'il aura été obtenu avec un cristal support et un sel qui chacun dans d’autres conditions permettent de réaliser un accolement.

C'est ainsi que j'ai fait cristalliser du bromure de sodium anhydre à partir d'une solution alcoolique sur un clivage frais de périclase.

Le plan p(100) de MgO contient à la fois des ions Mg et O distants de 2,10 À sur les rangées [100]; une rangée [110] ne contient que des ions Mg ou O distants de 2,97 A.

Le plan p(100) de NaBr contient à la fois des ions Na et Br distants de 2,97 À suivant la direction [100]. Le carré ABCD de MgO a donc même aire que le carré A’B’ CD’ de NaBr et les distances entre deux ions voisins sur la rangée :f110} de MgO et sur [100] de NaBr sont pratiquement identiques. Au point de vue géométrique les conditions sont exactement les mêmes que dans l'accolement de AmbBr sur le sel gemme; ici comme là je puis amener tous les ions

de NaBr dans la même position que ceux de MgO en tournant le plan p(100) de NaBr d’un angle de 45° autour de la normale au plan p(100) commun; ici comme là l'ion E qui est le centre du carré A BCD de MgO n’a pas son équivalent dans la structure de NaBr (fig. 14).

Et cependant AmBr s'oriente sur NaCI tandis que je n’ai jamais pu obtenir un accolement à 45° de NaBr sur MgO. Il me semble évident que cette différence dans l’épitaxie malgré les conditions géométriques identiques dans les deux cas ne peut êcre atiribrée qu'au fait suivant.

Dans l’accolement de AmBr sur NaCl (voir fig. 7) les quatre ions À, B, C, D de NaCIl qui correspondent aux ions A’, B’, C’, D’ de AmBr ont même polarité dans les deux espèces. On peut dire que dans l'orientation de AmBr sur NaCI tout se passe d’une manière telle que des ions positifs du cristal déposé se placent là où se placeraient des ions positifs du cristal porteur si celui-ci continuait à croître.

Les conditions sont autres dans les essais d’épitaxie de NaBr sur MgO (fig. 14). La rangée [100] de NaBr est chargée à la fois d'ions de sodium et de brome tandis que la rangée [110; de MgO ne porte des ions que d’une seule sorte. Si l’épitaxie se produisait de manière que les rangées sur lesquelles deux ions voisins se suivent à la même distance dans ces deux espèces aient même direction, des ions négaüfs du cristal déposé viendraient se placer là où se placeraient des ions positifs dans la croissance du cristal porteur.

Les résultats négatifs de ces essais d’accolement de NaBr sur MgO montrent que dans ces conditions l’épitaxie ne se produit pas.

Il ne suffit pas que la répartition géométrique des centres atomiques soit à peu de chose près la même pour les deux espèces dans le plan commun, mais il faut encore que les ions du cristal orienté qui coïncident avec les positions qu'occuperaient d’autres ions dans la croissance du cristal support aient même signe que ces ions dont ils prennent la place.

Cela ressort également des essais suivants.