CHAPITRE VII

RELATIONS ENTRE L’EPITAXIE D'UNE PART ET LES PHENOMENES DE CROISSANCE, DE SYNCRISTALLISATION ET DE MACLE D'AUTRE PART

Il existe des liens étroits entre les phénomènes d’épitaxie traités au cours de cette étude et ceux de la croissance des cristaux, de la syncristallisation des substances isomorphes et de la production des macles.

Ils ne constituent que l'expression différente d'un seul et. même fait et apparaissent comme les conséquences d’une seule et même cause, à savoir de l'existence à la surface du cristal d’un champ de force périodique produit par des centres matériels répartis suivant une certaine période. Cela étant, le résultat de l’action de ce champ sur des particules en solution varie suivant le milieu dans lequel il agit; émanant d’un cristal d’une substance A ïl donne naissance à. des édifices distincts suivant qu'il agit sur une solution contenant la même substance À ou bien une matière B autre que À.

C’est ainsi que le cristal de la substance À placé dans une solution qui renferme le même corps À fixe, si la concentration y est suffisamment élevée, grâce au champ qui émane de sa surface, de nouveaux éléments et augmente de ce fait son poids : on dit que le cristal croît. Mais le champ agissant étant régi par une période la position que les nouvelles particules occupent leur est imposée par cette période; elles se placent aux nœuds d'un nouveau plan réticulaire parallèle et identique au précédent.

Si au cours de cette croissance les éléments du cristal sont

susceptibles de n’occuper qu'une seule position d'équilibre il en résulte un cristal homogène; si par contre ils peuvent prendre indifféremment, comme cela arrive souvent, plusieurs positions d'équilibre, le résultat final de cette croissance peut être une macle.

Si outre le corps À la solution contient un sel B les forces qui rayonnent à partir de la surface du cristal À peuvent dans certains cas fixer indistinctement des particules À et B au cours de la croissance et donner ainsi naissance à des édifices réticulaires mixtes contenant les deux substances en proportion variable. C'est le phénomène de syncristallisation qui comme le montre l'expérience exige pour qu'il se produise que le réseau de B soit de forme voisine de celui de A, qu’en plus le volume moléculaire de B soit à peu de chose près identique à celui de À et enfin que les conditions de cristallisation de A et de B soient les mêmes.

Si la coïncidence des deux réseaux de À et de B et de leurs volumes moléculaires est suffisamment approchée les cristaux résultant de la syncristallisation contiennent les deux corps en quantité quelconque. Quand elle devient moins bonne la stabilité de l'édifice réticulaire de À ne permet plus que B entre dans sa constitution en proportion quelconque, mais supporte seulement l’incorporation d’une quantité bien définie de la substance B dans le réseau de A; il en résulte des cristaux d’un mélange à proportions définies.

Enfin si les deux mailles de À et de B sont encore plus différentes tout en restant quasi identiques la syneristallisation cesse; l’action du cristal À sur les particules de B se borne à fixer celles-ci dans le prolongement approximatif de son propre réseau et l’on obtient ainsi un dépôt épitaxique de B sur toutes les faces du cristal A.

Si ce n’est plus la maille elle-même qui coïncide à peu près dans les deux espèces, mais s’il n’y à qu’un plan seulement de À qui soit à peu de chose près identique à un plan de B tandis que les paramètres dans la troisième direction de l’espace sont différents, le cristal À n'intervient pour orienter les particules de B que dans ce plan seul. L'épitaxie

dans ces cas ne s’observe que sur certaines faces ou même sur une seule à l’exclusion de toutes les autres.

Dès que la différence entre les deux réseaux de À et de B dépasse une certaine limite toute action mutuelle cesse; le dépôt de B se fait sur le cristal À comme sur un support d’un corps dépourvu de toute structure périodique.

Il est donc bien évident que la croissance du cristal homogène, l'apparition de macles, la syncristallisation et l'épitaxie ne constituent que des aspects différents du même phénomène.

Ces différences sont dues en première ligne à l'écart plus ou moins grand qui existe entre le réseau du cristal qui exerce son action sur la solution et le réseau du cristal qui se dépose.

L’analogie entre ces diverses manières dont se manifeste l'existence d’un champ périodique au contact du cristal peut s'étendre encore à d’autres considérations.

Nous ignorons actuellement comment dans une solution saturée abandonnée à la cristallisation les premiers germes prennent naissance. Ce que l'expérience nous montre, c'est que l’on peut amorcer la cristallisation en introduisant dans la solution saturée ou sursaturée un cristal de la même substance. Le cristal ainsi mis au contact de la solution provoque la formation de cristaux à partir d’une solution qui sans son intervention ne déposerait qu'après un temps plus où moins long. Il exerce donc sur elle une sorte d’action catalytique et tout se passe comme s’il provoquait immédiatement la formation de germes qui sans lui ne se seraient produits qu'avec une vitesse bien moindre. Il n’est même pas nécessaire pour faire cesser la sursaturation d’une solution d’y plonger un cristal de la même substance que celle qui y est dissoute, mais souvent on arrive au même résultat en employant un cristal d’un corps différent et isomorphe de celui qui se trouve dissous.

Or cette propriété d'activer la cristallisation d'une substance à partir de sa solution se retrouve aussi dans l'étude de l'épitaxie : à conditions égales le dépôt d'un cristal à partir de sa solution commence toujours plus tôt sur un

cristal porteur susceptible de l’orienter que sur tous les autres supports qui ne provoquent pas son épitaxie.

Ainsi en mettant dans le champ du microscope une goutte d'une solution d'iodure d'’ammonium qui recouvre des petits fragments de verre, de gypse, de mica, de calcite, de talc. d'orpiment, les cristaux de Aml apparaissent toujours d’abord sur le mica avant de paraître sur les autres corps. Il en est encore de même dans le cas d’une solution saturée de K?Zn(CN)t ou de NaNO : toujours les supports qui donnent avec les sels en solution des accolements réguliers se recouvrent les premiers, et souvent longtemps avant les autres, de cristaux orientés.

Dans l’épitaxie le cristal exerce sur les particules du sel à orienter un effet tout analogue à celui que l’on produit avec un cristal isomorphe du sel en solution quand on le plonge dans une solution sursaturée de ce sel. Cet effet peut d’ailleurs être moins marqué dans le premier cas que dans le second du fait que dans l'épitaxie la coïncidence des deux réseaux peut être moins bonne qu'elle ne l’est dans deux cristaux syncristallisables.

Néanmoins j'ai montré par l'exemple du dépôt de NaBr anhydre sur la galène dans le domaine de stabilité de la forme hydratée que cet effet peut dans certains cas changer la nature chimique du cristal orienté.

Ce fait que les substances donnant des accolements réguliers peuvent provoquer la précipitation orientée de cristaux dans des conditions où sur les autres supports aucun dépôt n'apparaît encore, peut expliquer un phénomène observé dans les groupements réguliers de minéraux naturels d'espèces différentes.

On constate en effet fréquemment qu’un minéral qui s’est déposé sur un autre ne recouvre que certaines faces de ce dernier à l'exclusion d’autres et de préférence celles susceptibles de l’orienter. Dans des cas où il est manifeste que la solution du minéral déposé a baigné toutes les faces du cristal on devrait s'attendre à trouver des cristaux orien-

ne

tés sur les faces où cela est possible et un amas de cris- {aux en positions quelconques sur les autres faces.

Or souvent ces dernières sont complètement exemptes du dépôt qui ne s’est produit que sur les premières. Vraisemblablement la précipitation a dû commencer par suite de cette action de germe des faces pouvant donner un accolement plutôt sur celles-ci que sur les autres dépourvues de cette propriété. Les germes ainsi amorcés sur eertaines faces seulement ont ensuite par leur croissance désaturé la solution et limité ainsi le dépôt à ces seules faces. Cela il est vrai suppose une solution à peine sursaturée ou même juste saturée éliminant la matière qu’elle contient avec une extrême lenteur; mais ce sont là précisément des conditions de cristallisation qu’on est amené à admettre souvent dans Ia nature.

On peut grossièrement reproduire ce phénomène au laboratoire avec un cristal de calcite et une solution d’iodure de potassium. KI s'oriente en effet sur la face a1(111) de la calcite; en immergeant un cristal de calcite dans une solution de KI on voit apparaître des cristaux orientés de KI sur sa face af(111), tandis que les autres faces sont encore sans aucun cristal; ces conditions il est vrai ne durent pas et peu de temps après les autres faces de la calcite se recouvrent également de cristaux cette fois non orientés. Mais ül me semble bien qu'en réglant convenablement la concentration de la solution et la vitesse de cristallisation on parvienne à obtenir un cristal de calcite recouvert uniquement sur sa face al(111) de cristaux de KI.

De même on conçoit que pour la même raison une substance qui se sera déposée à partir d’une solution qui aura, été en contact avec plusieurs cristaux naturels différents, tels que la calcite, la galène, la barytine et la fluorine, puisse recouvrir une seule de ces espèces, celle précisément susceptible de l’orienter, à l'exclusion des autres. Ainsi le nitrate de sodium pourra parfaitement bien se déposer uniquemient sur l2 calcite à l'exclusion de la galène, de la barytine ou de la fluorine.

Les relations qui existent entre les accolements réguliers et les macles sont, si possible, encore plus frappantes que l’analogie entre l'épitaxie des cristaux et la syncristallisation de deux substances différentes.

Les macles apprennent qu'il y a un réseau simple ou multiple du cristal homogène qui est commun à tout l'édifice maclé; la répartition périodique peut être réalisée non pour tous les nœuds, mais pour certains seulement, les autres subissant une discontinuité dans leur répartition au passage de l’une des parties de la macle à l’autre. Mais même ceux des nœuds dont le réseau se poursuit avec la même période de part et d’autre du plan de macle peuvent subir de petits déplacements.

On peut dire exactement les mêmes choses de l’épitaxie entre substances donnant des orientations parallèles sur toutes les faces; le réseau de l’une des espèces se poursuit avec une petite déviation au delà du plan d’accolement où il coïncide avec le réseau de l’autre espèce. Ceci s'applique d’abord au réseau simple auquel cas la répartition périodique n’est interrompue pour aucun nœud quand on passe du cristal support au cristal porté; elle est pour tous les nœuds à peu de chose près identique à travers tout le groupement épitaxique; c’est le cas de l’accolement de NaCI sur KCI par exemple.

Les choses se passent encore de la même manière quand il y à coïncidence d’un réseau multiple d’une espèce avec un réseau simple de l’autre, toutefois avec cette différence qu'à partir du plan d’accolement la répartition périodique de certains nœuds se trouve interrompue, tandis qu'elle se poursuit pour les autres; un exemple de ce genre est fourni par l’accolemént de K?2Zn(CN)# sur KCI, où seulement une partie des nœuds de KCI ont leurs équivalents dans la structure de K2Zn(CN)t.

Aussi bien dans les macles par mériédrie que dans celles par mériédrie réticulaire la surface d’accolement peut être quelconque; il en est de même dans l’épitaxie entre substances de même symétrie et de même structure : elle se

produit quelle que soit la surface du cristal support qui porte les cristaux déposés.

De même que dans certaines macles dites non répétées la condition de macle n’est remplie que dans le germe initial, la condition de coïncidence des paramètres dans l’épitaxie ne se trouve remplie que pour un très petit nombre de mailles. Mais de même que dans le cas de la croissance de la macle les différentes parties ont conservé leur orientation primitive, dans l’épitaxie le germe orienté garde au cours de sa croissance la position initiale qui lui a été imposée à l'origine par le cristal support.

Il y à du reste une propriété physique qui se retrouve à la. fois dans certaines macles non répétées et dans presque tous les exemples d’épitaxie et qui fait penser que dans ces phénomènes l’une des parties du groupement oriente uniquement un germe de l’autre partie qui ensuite s'accroît indépendamment tout en gardant l'orientation primitivement adoptée : c’est la faible cohésion qui existe entre les deux parties de ces groupements.

D'après ce qui précède on a vu qu'aussi bien la macle que le groupement épitaxique doivent tous deux leur origine à l'existence d’un champ de forces électrostatiques rayonnant à partir de la surface du cristal Ce même champ modifié seulement par la présence des atomes existe également à l’intérieur du cristal lui-même; c’est lui qui maintient la liaison des différentes particules qui composent le cristal ; c'est lui qui détermine suivant son intensité la cohésion de l'édifice cristallin.

On serait donc en droit de s'attendre à ce que dans la macle ou dans l'épitaxie les deux parties qui constituent le groupement adhèrent l’une à l’autre avec la même force de cohésion que celle que l’on observe dans le cristal homogène lui-même, puisque dans tous ces cas ce sont toujours les mêmes forces qui entrent en jeu pour déterminer la stabilité de ces différents édifices.

Or l'expérience montre qu'en général ce n’est pas le cas; dans bien des macles non répétées on peut séparer les deux

parties suivant leur surface d’accolement avec des forces beaucoup moindres que. celles qui seraient nécessaires pour séparer suivant la même direction deux portions du cristal homogène.

Dans l’épitaxie ce fait est encore beaucoup plus frappant. C'est ainsi que dans l'orientation de l'iodure d’ammonium par le mica les cristaux de Aml posés par leur face al(111) sur le plan p(001) du mica y adhèrent faiblement et l’on peut les en détacher facilement. Il est évident que les forces qui jouent entre le dernier plan p(001) du mica support et le premier plan a!(111) du cristal de Aml porté ont une action beaucoup plus faible que celles qui jouent entre deux plans p(001) voisins dans le mica ou entre deux plans a1(111) contigus dans l’iodure d’ammonium.

Et pourtant ces forces qui conditionnent la cohésion de deux plans p(001) du mica sont les mêmes que celles qui déterminent Aml à prendre une certaine orientation toujours identique sur le plan p(001) du mica.

Dans l'épitaxie du nitrate de sodium sur la calcite les rhomboèdres de nitrate de sodium adhèrent également très peu à la face p(100) de la calcite à tel point même que quelquefois ils s’en détachent à la suite d’un choc très faible.

Cette différence dans la cohésion du cristal homogène d'une part et de la macle non répétée ou du groupement épitaxique + d'autre part est due à mon avis à ce que dans le second cas la coïncidence du réseau dans les deux parties n’a lieu précisément que pour un très petit nombre de mailles : le plan d’accolement n’est quasi-identique dans les deux parties que sur une surface excessivement petite.

On trouve confirmation de cette manière d'interpréter les choses dans le fait qu'au fur et à mesure que la coïncidence des deux réseaux dans les deux parties du groupement devient meilleure, la cohésion augmente et se rapproche de celle du cristal homogène. C’est ce qui a lieu dans les macles répétées et dans l’épitaxie des cristaux à paramètres très voisins, où le dépôt orienté se fait sous forme d'une couche continue sur toute l'étendue de la face du cristal support.

C'est le dépôt « zonal » de BARKkER, constitué par un mixte à paramètres très voisins de celui du cristal support.

Le rôle important joué dans les macles par pseudo-mériédrie et pseudo-mériédrie réticulaire par les rangées qui sont axes de macle se retrouve dans les accolements réguliers toutes les fois que le plan commun à dans les deux espèces des angles légèrement différents comme c’est le cas dans l'orientation d'un rhomboèdre de nitrate de sodium sur une face p(100) de calcite. Aussi bien dans la macle que dans de tels accolements c’est la rangée qui constitue l'élément essentiellement commun aux deux parties.

Toutes les fois qu'une macle est due à l'existence d’une maille multiple identique ou à peu près à travers tout l’édifice on constate que cette période commune est toujours un multiple simple et petit de la période élémentaire; dès que ce multiple devient trop grand la macle ne peut plus se produire. Il en est de même pour les cas d’épitaxie dus. à la quasi-coïncidence d’une maille multiple dans les deux espèces. Sans qu'il soit nécessaire que dans le groupement orienté de deux cristaux fous les nœuds de l’un des réseaux aient des nœuds correspondants dans l’autre réseau, néanmoins la fraction des nœuds pour lesquels cela n’a pas lieu ne peut être que faible; dès qu’elle devient plus notable toute épilaxie cesse comme l'exemple de K2Zn(CN)t se déposant sur MgO tend à le démontrer.

De la même manière que G. FRIEDEL [29] à introduit la notion d'indice de macle pour les macles par mériédrie réticulaire et pseudo-mériédrie réliculaire on peut définir dans les exemples d’épitaxie un indice-plan de l’épitaxie qui pour chacun des deux cristaux indique le rapport du nombre total des nœuds dans le plan au nombre des nœuds de l’un qui se substituent à des nœuds de l’autre. Tout comme dans les inacles ce nombre est toujours petit. Il est égal à 1 dans lex accolements parallèles entre substances de même symétrio et de même structure, cas qui correspond aux macles par pseudo-mériédrie. En général cet indice n’est pas le même pour les deux espèces qui constituent le groupement épita-

xique; ainsi dans l'orientation du rutile sur l’oligiste il est de 2 pour l'oligiste et de 3 pour le rutile. Dans le cas de l'épitaxie de K?Zn(CN)t sur la sylvine il est de 4 pour KCI si c’est un plan chargé d'atomes de zinc qui coïncide avec un plan de KCI Dans aucun exemple traité au cours de ce travail l'indice-plan d'épitaxie ne dépasse cette valeur de 4 qui semble être la valeur supérieure qu'il puisse prendre.

Les macles par pseudo-mériédrie réticulaire mettent en évidence l'importance que peut prendre au cours de la cristallisation l'existence dans le réseau d’une maille multiple simple possédant par rapport à la plus petite maille une pseudo-symétrie supplémentaire. La même chose se retrouve dans les accolements entre substances de symétrie différente, mais ayant dans leurs édifices deux plans pseudo-identiques en forme et en dimensions.

De même que dans cette catégorie de macles la Rs d’accolement est le plan de pseudo-symétrie du réseau multiple, le plan commun dans les accolements correspondants est celui qui est identique dans les deux substances et celui-là seul. On doit s'attendre à trouver ces macles par pseudomériédrie réticulaire particulièrement fréquentes dans les espèces à symétrie moindre, car là la probabilité de trouver une maille multiple plus symétrique que la maille simple est plus grande que si cette dernière possède déjà une symétrie élevée.

Le même raisonnement s'applique aux accolements réguliers entre substances de symétrie différente et l’on conçoit que ce n'est pas l'effet d’un hasard que parmi les 71 exemples de groupements réguliers entre espèces des systèmes orthorhombique, monoclinique et triclinique que Mucce [8] décrit, 41 se font de manière que le plan d’'accolement à dans l’une des substances une pseudo-symétrie plus élevée que le cristal lui-même.

L'existence de ce plan doué d’une pseudo-symétrie est encore la raison des nombreux accolements sur le plan p(001) du mica.

Fréquemment l’analogie entre la macle par pseudo-mériédrie réticulaire et l’accolement sur un plan possédant une pseudo-symétrie plus élevée est encore plus accentuée : c’est souvent le même plan qui dans le même minéral, est plan d'accolement à la fois dans la macle et dans l'épitaxie.

C'est ce qui se produit dans le mica où le plan p(001) à symétrie pseudo-sénaire est plan d’accolement dans les macles suivant [110] et suivant [310] et dans l'orientation des sels haloïdes alcalins ou des nitrates alcalins.

La symétrie pseudo-cubique de la chalcopyrite quadratique donne à la fois la macle bt(112) analogue à celle des spinelles et l’accolement parallèle de la chalcopyrite sur la blende.

Le plan a!(111) de la calcite qui donne la macle par mériédrie réticulaire est le même qui sert de plan d’accolement sur la face p(001) pseudo-sénaire du mica dans l'orientation mutuelle de ces deux espèces. C’est encore lui qui est plan commun dans l’accolement de KI sur CaCOï.

Ni la macle, ni l’épitaxie ne dépendent d’une manière directe de la symétrie du cristal, mais elles sont dues toutes deux en première ligne à l’existence d’une maille simple ou multiple commune aux deux parties.

La différence qui existe entre les macles et les groupements orientés consiste en ceci que pour l'orientation mutuelle des conditions supplémentaires viennent s'ajouter à celles requises pour la macle; ce sont précisément les conditions établies au cours de cette étude. Dans la macle, où cristal porteur et cristal porté sont identiques, ces conditions sont nécessairement remplies.

Mais néanmoins malgré les analogies qui existent entre les phénomènes de macle et d'épitaxie on ne saurait considérer la macle tout à fait comme un groupement épitaxique, sinon elle pourrait se produire suivant tous les plans réticulaires.