MATIÈRES ORGANIQUES

I. Le dosage de Tacide nitrique est une opération délicate, qui a présenté une grande incertitude jusqu'au jour où M. Pelouze a publié son beau Mémoire sur Tessai des salpêtres.

Lorsqu'on ajoute du nitrate de potasse à une dissolution acide de protochlorure de fer, si Ton porte ce liquide k Tébullition, une partie du sel de fer passe à Tétat de sesquichlorure, et il se dégage un mélange de bioxyde d'aaote et d'acide chlorhydrique.

D\in autre côté, lorsqu'on verse une dissolution d'hypermanganate de potasse dans une dissolution de protochlorure de fer, l'hypermanganate se décolore immédiatement et le protochlorure de fer passe i Tétat de sesquichlorure. Lors* que la liqueur prend une nuance rosée , produite par un léger excès d'hypermanganate , c'est l'indice que tout le fer a passé à Fétat de sesquichlorure.

M. Pelouze a tiré le parti le plus heureux de ces deux réactions pour doser l'acide nitrique. En effet, si à une dissolution titrée de protochlorure de fer on ajoute lin poids de nitrate de potasse insuffisant pour faire passer tout le fer a l'état de sesquichlorure, au moyen d'une dissolution également titrée d'hypermanganate de potasse, on peut doser combien il reste encore de protochlorure de fer dans la liqueur^ et déduire par différence, la quantité de sesquichlorure due à l'action du nitre , et par conscqucnl la quantité de ce dernier sel.

Ce procédé, excellent sous tous les rapports, fournit des indications d'une grande exactitude ; malheureusement on ne peut pas l'employer lorsque les nitrates sont mêlés avec des substances propres à réduire Thypermanganate de potasse. L'acide oxalique, le sucre, la gomme, en général toutes les matières organiques, s'opposent à son emploi. Lorsque la liqueui^ est colorée , on ne peut pas l'employer non plus , car on ne peut apercevoir la coloration que produit Texcès d'hypermanganate lorsque tout le fer est peroxyde.

Dès Torigine, M. Pelouze avait signalé ces deux cas dans lesquels 3pn procédé ne peut s'appliquer au dosage des nitrates. Mais, comme toutes les méthodes précises et fondées sur des faits nouveaux , le procédé de M. Pelouze contenait en germe le moyen de lui donner toute la généralité désirable.

II. Lorsqu'on fait bouillir, avons-nous dit, une dissolution de protochlorure de fer avec du nitrate de potasse, en même temps que 3 équivalents d'oxygène, réagissant sur l'acide chlorhydrique en excès, mettent en liberté 3 équivalents de chlore qui se portent sur le protochlorure de fer, il se dégage i équivalent de bioxyde d'azote (AzO*), mêlé à uu excès d'acide chlorhydrique.

En eflfet :

AzO* -h 6FeCl + 3 HCI = AzO' 4- 3 Fe'Cl^ -h 3 HO.

Plus récemment, M. Schlœsing a eu l'idée de recueillir le bioxyde d'azote et de régénérer à son aide l'acide nitrique, dont il estimait ensuite la quantité à l'aide d'une liqueur alcaline titrée. Les avantages que M. Schlœsing

( i3 ) trouve à ce changement, c^est de rendre le procédé plus général. Les exemples que M. Schlœsing rapporte dans son Mémoire prouvent en effet qu'on peut doser à son aide les nitrates, en présence des matières organiques. Cependant, quelque valeur que puisse avoir le procédé de M. Schlœsing, le nombre des dosages que je prévoyais était trop considérable: il me fallait une méthode plus sûre et plus expéditive.

m.: Depuis longtemps, M. Kuhlmann a signalé aux chimistes la facilité avec laquelle l'acide nitrique et tous les oxydes d'azote peuvent se changer en ammoniaque ^ c'est en déterminant avec soin toutes les conditions qui déterminent ces sortes de réactions, que j'ai pu régulariser un procédé dans lequel je dose l'acide nitrique à l'état d'ammoniaque. La présence d'une matière organique n'altère en rien les indications du procédé (i), et, à l'aide des précautions que je vais décrire , son exactitude est' si grande , qu'on peut doser l'azote des nitrates avec autant d'exactitude que l'azote de l'ammoniaque. Lorsqu'on opère sur de petites quantités de nitrate, les variations qu'on observe oscillent entre 7^ à -j— de milligramme. Lorsqu'on opère sur des quantités considérables de nitrate, les erreurs peuvent s'élever jusqu'à -^^ de milligramme , rarement elles vont au^elà.

Reprenantla réaction fondamentale du nitrate dépotasse sur le protochlorure de fer, je me suis demandé ce qui arriverait si l'on faisait passer le bioxyde d'azote qui se dégage» dans un tube rempli d'épongé de platine chauffe au rouge après l'avoir mêlé avec un grand excès d'hydrogène. Ce qui

(i) Pour la description du mode opératoire, voyez aux pages 20 et sui- Taiitea.

arrive, c'est que la totalité du bioxyde d'azote passe à Tëtat d'ammoniaque , et que Tanalyse dure à peu près un quart d'heure. 11 n'est pas besoin de dire qu'on absorbe Tammoniaque à Taide d'un acide titré; que le nitrate soit mêlé à une matière organique, à de Tacide oxalique, à du sucre, à du tannin, à toute espèce d'infusions végétales, à de l'herbe ^èche, à de là farine, etc., etc., la réaction conserve la même netteté et te procédé la même exactitude. On en jugera par les exemplessuivants :

Nitrate em pi.

Azote contenu.

Azote obtenu.

Différences.

gr

o,oo555

fr

-4- o,oooo5

-4- o,oooo3

En ajoutant o«'',5o de tannin au dosage V, et o6',5o d'acide oxalique au dosage YI, on a obtenu :

, oo554 , oo555 Jnalyses faites par M, Stoëssner,

o,oto

o,ooi384 0,00134

o,ooi384 0,00125

Tant qu'on opère sur de très-petites quantités de nitrate, le procédé fournît des résultats d'une exactitude remarquable. On peut porter sans inconvénient la quantité d'azote du nitrate jusqu'à 8 et 10 milligrammes. Mais au delà de cette limite l'exactitude ne se maintient plus au môme degré. On éprouve des pertes qui s'élèvent de plus en plus à mesure qu'on opère sur un poids plus fort de nitrate.

Ce qui fait le grand avantage de ce procédé, c'est qu'il

( '5) est très-expéditifct que deux petits ballons forment tout Tappareil.

Lorsqu'on opère avec de F éponge de platine très-poreuse et nouvellement préparée, on peut transformer des quantités considérables de bioxyde d'azote en ammoniaque ^ mais après quatre ou cinq opérations l'éponge perd beaucoup de son efficacité, les dosages accusent des pertes de plus en plus fortes. Au contraire, si, dès l'origine, on se sert de l'éponge de platine pour doser de très-petites quantités de nitrate, le même tube peut servir très-longtemps. Pour le dosage des nitrates dans l'eau de pluie et dans les eaux de rivière, le procédé avec l'éponge de platine est excellent: c'est celui auquel j'ai habituellement recours.

Lorsqu'il s'agit de petites quantités de nitrate, le coke lavé à Tacide chlorhydrique et calciné en vases clos, le coke platiné d'après Iqs indications de M. Stenliou8e> m'ont fourni aussi de bons résultats ; mais je ne m'en suis pas servi assez longtemps pour en conseiller Temploi de préférence à l'éponge de platine. La braise de boulanger est bien moins efficace que le coke. L'éponge de fer est d'un emploi commode et satisfaisant.

IV. Le procédé'que je viens de décrire n'est pas le seul qu'on puisse employer pour doser les nitrates. Si, au.lieu de faire réagir le bioxyde d'azote et l'hydrogène sur l'éponge de platine, on fait réagir le bioxjde d'azote et l'hydrogène sulfuré dans un tube rempli de chaux sodée, quelle que soit la quantité de nitratd sur laquelle on opère, le procédé a la même valeur. J'ai pu doser ainsi jusqu'à loo milligrammes d'azote. Lorsqu'il s'agît de quantités très-faibles de nitrate, je préfère employer l'éponge de platine, parce que le pro-

{ '6) cédé est plus simple. Cependant, avec Thydrogène sulfuré,

même lorsqu'on opère sur de très-petites quantités de nitrate, on obtient des résultats excellents.

Voîei en effet quelques exemples :

Niii

■aie employé.

Azote cont.

Azote obtenu.

Diffërenccs.

gr 0,03470

gr 0,03458

0,01 384 Dosages pli

0,01387 ^ts récents.

o,oooo3

o,oo554

, oo555

, oooaf>

En ajoutant une matière. organique soluble au nitrate. Aux analyses 11 et 12, on a ajouté 0^*^,50 d'acide oxalique ; aux analyses 13 et 14, on a ajouté o^'',5o de sucre blanc.

K® ii. 0,2000 0,02770 0,02763 — 0,00007