OXYDATION DE L'OXYDE AZOTIQUE. — ÉTUDE EXPÉRIMENTALE

Appareil. — Nous avons cherché à nous affranchir des erreurs que ns l'emploi de quantités de gaz trop faibles ; la plupart de nos expériences ont porté sur 1 litre d'oxyde azotique, quelquefois davantage, alors que Raschig opérait sur 1/200 de mol. (120 cm°) et d’autres auteurs sur quelques centimètres cubes seulement. En outre, il était utile de pouvoir modifier d’une façon continue la durée de contact

Tharmometre ou couple Hhermo- élactrique

Appareil à réaction Ta Li SO

des gaz réagissants, tout en ayant la liberté de faire varier la température dans de larges limites. C’est ce que nous avons réalisé au moyen de l'appareil que la figure 1 représente schématiquement : la chambre de réaction est constituée par un tube de verre de 36 mm. de diamètre dans lequel l’oxyde azotique et l’air arrivent, le premier par un tube intérieur concentrique de ro mm. le second par l’espace annulaire compris entre les deux tubes.

Les deux gaz ont la même vitesse au moment de leur rencontre, les sections de cet espace et du tube intérieur étant précisément établies dans le rapport de leurs proportions. Le tube intérieur coulisse dans un bouchon, le volume de la chambre à réaction peut donc varier de zéro, lorsque le

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débouché est au ras de la sortie, à 1 litre, lorsque les gaz après leur mélange ont à parcourir toute la longueur du gros tube ; la durée de contact varie par conséquent dans de larges limites.

Les températures supérieures à 100° sont obtenues au moyen d’un four à résistance de nichrome entourant l’appareil ; pour les températures inférieures à 100°, celui-ci plonge dans une gouttière en tôle pouvant être remplie soit d’eau plus ou moins chaude, soit de glace, La température est indiquée par un thermomètre ou un couple thermo-électrique placé dans l’axe et plus ou moins rapproché de la sortie suivant la position du tube intérieur.

L’air est fourni par une conduite d’air comprimé. L'oxyde azotique est produit par l’action du sulfate ferreux sur l’acide nitrique, de manière à l’obtenir très pur (98-99 o/o) puis emmagasiné dans un flacon de 20 litres servant de gazomètre. L’un et l’autre sont desséchés par passage dans de longues colonnes de chlorure de calcium ; cette dessiccation est pratiquement suffisante pour que les réactions dues à l’humidité ne viennent pas se superposer à celles que l’on étudie. Il ne faut pas d’ailleurs que les gaz soient parfaitement secs, car on sait que dans ce cas ils ne réagiraient pas.

L’air et l'oxyde azotique sont mesurés au moyen de deux manomètres différentiels. Nous avons toujours admis les proportions des deux gaz correspondant sensiblement à la formation du peroxyde d'azote : 1 litre d'oxyde azotique pour 2,9 litres d'air, soit un très léger excès de ce dernier. La pression de l’oxyde azotique pur est donc 214 mm., celle de l'oxygène 114 mm., alors que pour respecter exactement les proportions stœchiométriques, cette dernière devrait être 107 mm. Le débit est généralement de r00 em? d'oxyde azotique et 250 cm? d’air par minute, chaque expérience durant 10 minutes. Exceptionnellement, pour assurer un contact plus prolongé, ce débit peut être réduit au 1/2 ou au 1/4, et

la durée de l'opération portée à 20 ou 4o minutes, afin d’ex” périmenter toujours sur un litre d'oxyde azotique.

Le tube extérieur de l’appareil est terminé par un T, dont la branche droite sert à l'introduction du thermomètre, tandis que la branche latérale évacue les produits de la réaction; le T est lui-même dans l’enceinte chauffée, de façon à éviter tout refroidissement des gaz avant leur absorption.

: Cette absorption est réalisée au moyen de 20 cm d’acide sulfurique pur 66° Bé, contenu dans un tube à 3 boules.

Nous nous sommes efforcé de prolonger les durées de contact jusqu’à ce que les limites de la réaction soient atteintes, lorsque cela a été possible, afin d’éviter les extrapolations ; c’est ainsi qu'entre o° et 100°, nous avons été jusqu’à 30 minutes de contact, atteignant pratiquement l'oxydation totale en peroxyde d'azote.

Pour les temps de contact supérieurs à 300 secondes, qui ont fait l’objet d’essais entre o° et 100°, le dispositif ci-dessus ne peut plus s’employer, car il nécessiterait des vitesses beaucoup trop faibles, ce qui ôterait toute précision aux mesures de temps et de débit. Nous l’avons remplacé par un simple ballon de 1 litre, plongeant dans l’eau ou la glace et rempli d'air sec. Un courant d’oxyde azotique, amené par un tube descendant au fond, est envoyé jusqu’à concurrence du volume fixé, en un temps négligeable en regard de la durée de l’expérience, et chasse par un robinet supérieur un égal volume d’air, puis les deux robinets sont fermés, et la réaction abandonnée à elle-même le temps voulu.

Calcul du temps de contact des qaz. — Pour connaître la durée pendant laquelle les gaz réagissants demeurent en contact, il faut d’abord établir le volume total passant dans l'appareil par unité de temps. Les manomètres une fois réglés indiquent avec une précision assez grande le débit de chacun des gaz. La somme de ces débits doit alors subir plusieurs corrections :

1° celle qu’exige la contraction due à la réaction, et qui,

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d’après l'hypothèse dans laquelle on se place, est différente suivant qu’on admet la présence simultanée de N?05 et de NO?, ou de NO et de NO? ; nous avons admis le premier cas ;

24 celle due à la polymérisation du peroxyde, variable avec sa température et sa pression partielle, et devenant nulle au-dessus de 150°, où la dissociation en NO? est complète ;

3° celle due à la dilatation des gaz sous l’action de la température, et qui est d'ordinaire beaucoup plus importante que les deux premières ; en effet, celles-ci ne portent que sur une fraction du volume total, à cause de la grande proportion de gaz inerte représentée par l'azote de l’air.

L'évaluation de la première correction est toujours entachée d’inexactitude, puisqu'elle est calculée pour des gaz supposés au degré de réaction constaté à la sortie, alors que dans la chambre d’oxydation, celle-ci passe par toutes les valeurs, depuis zéro à l'instant du mélange, jusqu’à la valeur trouvée par l'analyse. Cette inexactitude, ainsi qu'on le verra plus loin, se répercute d’une façon sensible sur les coefficients de vitesse de réaction calculés sur ces bases ; mais elle va s'atténuant rapidement à mesure que la température augmente, à cause de la prépondérance que prend la correction de dilatation, et qui, à 400° par exemple, s’élève à 130.pour 100 du volume initial.

Pour établir la durée de contact, il faut d’autre part connaître le volume de la chambre à réaction compris entre le débouché du tube intérieur et l’orifice de sortie. Le tube extérieur ayant été mesuré, il suffit de savoir de quelle longueur le tube intérieur est enfoncé pour connaître l’espace libre. La variation de volume due à la dilatation de l'appareil, qui: est de l’ordre de 1/r00 pour les températures les plus élevées que nous ayions mises en œuvre, est négligeable en regard des autres corrections.

Bien entendu, les calculs mentionnés plus haut ne peuvent être établis qu’une fois l’expérience terminée, lorsqu'on con-

naît les produits de la réaction, puisque la connaissance de leurs proportions respectives est indispensable pour les effectuer. Aussi ne peut-on fixer à l’avance que d’une façon approximative la durée de contact des gaz dans une expérience : la durée réelle n’est connue qu'après coup. Il arrive parfois, dans le cas des faibles durées de contact, et pour les températures inférieures à 150°, que la température de la chambre de réaction soit plus élevée que celle de l’ensemble de l’appareil, à cause de la chaleur d'oxydation qui n’a pas le temps de se répartir dans la masse. Il en est naturellement tenu compte dans le calcul de la dilatation des gaz et de la polymérisation du peroxyde, et conséquemment dans l'évaluation des durées de contact (1).

Résultats numériques. — Le tableau I rassemble les résultats de nos expériences ; il indique’à chaque instant, pour diverses températures, l’état d’oxydation en proportions moléculaires d’anhydride azoteux et de peroxyde d’azote. Si l’on se plaçait dans l’hypothèse de l'oxydation directe sans passage par l’anhydride azoteux, on aurait en présence l’oxyde azotique non encore oxydé et le peroxyde d'azote ; pour avoir leur proportion moléculaire, il suffirait de diviser par 2 le chiffre donné comme anhydride azoteux, on obtiéndrait le nombre de molécules d'oxyde azotique pour cent. La différence avec 100 donnerait la proportion moléculaire de peroxyde d’azote.

Le tableau I indique également les constantes de vitesse de réaction, dont le calcul sera indiqué plus loin et que nous

avons réunies ici pour éviter d'en faire un tableau spécial.

(!) On constatera pour-les durées de contact de légères divergences avec les chiffres donnés dans nos premières publications ; elles proviennent de ce que nous avons effectué le calcul de la polymérisation du peroxyde par la méthode exposée plus haut, qui est plus précise que celle utilisée autrefois. Les écarts sont d’ailleurs assez faibles pour ne pas affecter sensiblement lallure des courbes ni la valeur des coefficients.

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