N°03 £ NO + NO

Pour étudier cet équilibre, Wourtzel (83) a déterminé la contraction qui se produit lorsqu'on mélange des quantités connues d'oxyde azotique et d'oxygène, le premier gaz étant en excès. Il a ainsi constaté que cette contraction est plus forte que celle qui correspondrait à la coexistence du peroxyde d’azote formé et de l’excès d'oxyde azotique ; de la différence

(f) Les dates de nos communications sur ce sujet sont indiquées dans la bibliographie sous le n° 80, mais nos premiers résultats, que nous ne pouvions rendre publics pendant la guerre, avaient d’abord été transmis au Service des Poudres les 15 mars, 29 août, 5 septembre et 18 novembre 1918. |

@) Depuis cette époque, A. Lindner (88) a étendu jusqu’à 320° les mesures de Bodenstein, et plus récemment, Briner et Malet (89) les ont reprises en les appliquant à des concentrations plus élevées d'oxyde azotique.

entre la pression calculée sur cette dernière donnée et la pression mesurée, il a déduit la proportion de gaz N?0% qui subsiste à l'équilibre dans des conditions déterminées. Il a trouvé la valeur suivante pour la constante d'équilibre à 25° :

= Px203 ==

= = — 0,8.10 ? à 0,0.10 Pxo Pxo2 à »9

Dans ses expériences, sous une pression totale variant de . 181 à 190 mm. de mercure, le mélange à peu près stæchiométrique de peroxyde d’azote et d’oxyde azotique contenait environ 2,5 o/o d’anhydride azoteux. Cela correspondrait, sous la pression atmosphérique, à la permanence de 10 o/c environ d’anhydride azoteux, à la température de 250, Cette proportion va naturellement diminuant lorsque croît la dilution des gaz nitreux (!).

Dès lors, les contradictions signalées plus haut s’expliquent facilement : les mesures antérieures de densité des mélanges NO + NO? n'avaient pas une précision suffisante pour mettre en évidence cette faible proportion d’anhydride azoteux. D'autre part, en présence de réactifs appropriés, acide sulfurique concentré ou lessives alcalines, la petite proportion d’anhydride azoteux existant agit avec une grande rapidité pour former des dérivés nitreux ; l'équilibre gazeux se trouvant à chaque instant rompu par suite de son absorption, il se régénère constamment au dépens du mélange générateur, pour être de nouveau absorbé, et ainsi de suite jusqu’à réac-

{) Dixon et PrererxiN avaient constaté que lorsqu'on dilue le peroxyde gazeux avec de l’oxyde azotique, l'augmentation de volume due au progrès de sa dissociation est nulle, ou tout au moins beaucoup plus faible que lorsqu'on le dilue dans un gaz inerte. Ils en avaient conclu que cette augmentation est compensée par la contraction due à une combinaison partielle de NO? avec NO, et avaient calculé le taux de cette combinaison avec une précision qui concorde remarquablement avec les mesures directes de Wourtzel. Mais ils n'avaient pas songé à tirer de ces considérations une explication des divergences entre l’analyse chimique et les mesures physiques, et, à notre connaissance, aucun des auteurs ayant traité cette question n’a utilisé leurs constatations.

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tion totale. Si bien que, ne retrouvant en solution que des composés nitreux, on paraît fondé à affirmer que tout se passe comme si l’on avait réellement affaire à de l’anhydride azoteux.

Les expériences qui seront relatées au chapitre IV sont destinées à vérifier par de nouvelles méthodes les constatations de Wourtzel; mais nous exposerons auparavant nos propres recherches sur le mécanisme de l'oxydation de l’oxyde azotique. |