NO + 20? = (1) 2N20° + O=Q (III) NO + NO? + O

On peut tout d’abord supposer que la réaction (1) s'effectue avec une vitesse très grande par rapport à celle des deux autres, puis, l’anhydride azoteux produit dans la réaction (1) se partagerait entre les réactions (II) et (IL) en deux fractions, qui varient suivant la température, la fraction décomposée suivant (III) gagnant en importance, au détriment de l'oxydation suivant (Il), à mesure que la température s'élève, Cette supposition n'a rien d’absurde, car il résulte des travaux de Dixon et de ceux de Wourtzel, que la dissociation de l’anhydride azoteux est de plus en plus avancée à mesure que la température augmente. Par exemple, admettons que le

2 A. SANFOURCIE

produit de (1), 2N205 + O?, se partage, à une température é, par fractions égales entre’les processus (Il) et (HIT) ; considérons un temps 0 au bout duquel chacune des réactions (II) et (ID) soit accomplie à 50 o/o. Nous serons en présence des quantités suivantes des corps envisagés :

Reste de la réactiont(l). "0 1N20% + 10 (ou 1NO + INO? + 10

Provenant de l’oxydation . . . . NO?

Provenant de la décomposition . . 0,5NO + 0,5NO? + 0,50

qui, analysées d’après la méthode d'absorption sulfurique, équivaudront à 1,5 N?205% + 1NO?, et mesurées en volume (en faisant abstraction de la polymérisation du peroxyde et de la petite quantité d’anhydride azoteux subsistant), représenteront 9,9 volumes.

Considérons les mêmes produits à une température # > #, et admettons qu’au bout du même temps 6, les réactions soient accomplies à 60 0/0 (ce qui concorde avec l’hypothèse des coefficients de températures tous supérieurs à l’unité), mais supposons que le produit de (I) soit partagé de telle façon que les 3/4 réagissent suivant (ID) et que 1/4 seulement s’oxyde suivant (Il).

Nous obtiendrons :

Resterde laréaction (De M 0,8 N?0% + 0,80 (ou 0,8 NO + 0,8 NO? + 0,8 O)

Provenant de l'oxydation. . . . 0,6 NO?

Provenant de la décomposition . . 0,9 NO + 0,9 NO? + 0,9 0

A l'analyse, ces quantités équivaudront à 1,7 N?05 + 0,6 NO? et leur mesure fournira 9,7 volumes. Que l’on apprécie la marche de la réaction d'ensemble par l’analyse chimique ou par la mesure de la contraction, elle apparaîtra plus lente à #9 qu'à {, bien que chacune des réactions partielles soit plus rapide.

Il serait encore loisible de considérer que les deux réactions finales peuvent avoir des coefficients de température supérieurs à l’unité, mais inégaux, alors que nous les avons

supposé égaux dans l’exemple ci-dessus, simplifié à dessein. Dès lors, il suffit que le coefficient de température de (IT) soit assez supérieur à celui de (Il) pour que, en dépit de l’accroissement de tous deux par élévation de température, l’ensemble des réactions marque un recul.

Cette explicatiun ne peut avoir que la valeur d’une hypothèse, mais elle nous paraît rendre un compte suffisamment exact des faits constatés, et elle a le mérite de dispenser de toute présence de corps hypothétiques, tels que ceux dont l'intervention a été mise en jeu par Raschig et par Foerster.

Conclusion. — La réaction d’oxydation de l’oxyde azotique, réalisée avec une concentration élevée de ce gaz et mesurée par des méthodes chimiques, se manifeste comme du second ordre. Aussi loin qu’elle ait été étudiée, sa vitesse diminue lorsque la température s'élève ; cette singularité peut s'expliquer par une formation intermédiaire d’anhydride azoteux, suivie de la décomposition partielle de ce corps.