N°0? + O0? — 4NO

Mais on sait qu'il arrive fréquemment de constater de telles divergences entre l’ordre fourni par la cinétique et ‘celui indiqué apparemment par l'équation de la réaction. Nous savons d’ailleurs que Bodenstein et Wourtzel ont déduit de leurs observations un ordre égal à 3, mais celles-ci étaient faites par une méthode essentiellement différente de la nôtre * (mesure de la contraction), en présente d’un grand excès d'oxygène, et portaient sur des pressions d’oxyde azotique beaucoup plus faibles que dans notre cas, celles de Bodenstein de 4,5 à 9,4 mm., celles de Wourtzel de 2,5 à 7 mm., au lieu de 214 mm. dans nos expériences. Les mesures récentes de Briner et Malet (89), quoique portant sur des concentrations plus fortes que celles mises en œuvre par les auteurs ci-dessus, n’ont pas dépassé une pression d'oxyde azotique de 30 mm. environ.

Si l’on examine maintenant les valeurs individuelles de 7 données ci-dessus, on s'aperçoit que les plus rapprochées de la valeur moyenne sont celles comprises entre 75° et 280°; le tableau 1 montre également que les coefficients n’offrent une constance satisfaisante qu'à ces températures ; à o° et

38 A, SANFOURCHE

à 35°, la constance de X est peu satisfaisante, ce qui n’est pas étonnant après ce que nous avons exposé sur les causes d’erreur dans la mesure des durées de contact à ces températures. Mais depuis 75° jusqu'à la limite de réversibilité de la réaction, les valeurs de k, qui ont été calculées d’après la formule des réactions bimoléculaires :

LE “5 7 abfa—z) sont généralement bonnes. On doit écarter celles correspondant à une faible durée de contact à cause de l’impossibilité de maintenir la température au degré fixé ; de même, les valeurs de X correspondant à une réaction presque complète ne peuvent être prises en considération, car toutes les erreurs inévitables relatives à la composition des mélanges gazeux, aux procédés d'analyse, etc.., s'accumulent sur la faible quantité de gaz résiduaire. C’est ainsi, par exemple, que nos expériences ont été faites avec les proportions 1 vol. NO + 2,5 vol. d'air, ce qui ne correspond qu'à peu près à NO + 0,5 O? : l'air contenant 21 0/0 d'oxygène, ce gaz est en léger excès, sans importance dans la plus grande partie du cours de la réaction, mais susceptible vers la fin de représenter une quantité sensible quand il ne reste plus que quelques centièmes d'oxyde azotique. La marche de la réaction risque d’en être modifiée, car la pression partielle de l’oxygène peut à ce moment être considérée comme constante.

Enfin, une autre raison d'ordre purement arithmétique doit rendre suspectes les valeurs de Æ correspondant à une oxydation trop ou trop peu avancée : c’est que dans l’expres-

SIOT)

0 (a — x) le facteur 0 est petit au commencement de la réaction, le facteur (a — x) à la fin, etune erreur sur leur valeur se répercutera très amplifiée sur k.

Nous avons donc écarté les valeurs de XÆ indiquées entre

parenthèses dans le tableau I et qui correspondent soit aux expériences dans lesquelles la température s’est élevée spontanément au-dessus de la valeur fixée, soit à celles dans lesquelles le taux d'oxydation a dépassé 98 0/0. Les autres présentent une constance que l’on peut estimer satisfaisante, sauf à o° et 35°, pour les raisons déjà indiquées.

Ces valeurs de Æ permettent de déduire pour chaque température les valeurs moyennes suivantes (1) :

OFMOoyenN 10" — 10,17

350 = — 7,53 7oû —— — 1,02 1000 — 20 1500 — 02,50 2000 — 2110 2800 — OUR Coefficient de température. — La décroissance de ces

valeurs met en évidence ce phénomène singulier, signalé pour la première fois en même temps par Bodenstein et par Foerster (43), et sur lequel le premier de ces auteurs est revenu depuis, d’une réaction dont la vitesse décroït quand la température s'élève. Si nous calculons le coefficient de tempéra-

ture pour une élévation de 10°, en appliquant l’équation de Van’t Hoff : |

logo À = à + bt

nous trouvons les valeurs suivantes :

Entre o et 350,

kt + 10 ue Me 0,918

(:} Bien que nous ayions également calculé k en nous plaçant dans l'hypothèse de l'oxydation directe de l’oxyde azotique en peroxyde YP ÿ d'azote, nous n'avons pas donné les valeurs trouvées, car elles ne présentent aucune constance, que l’on considère la réaction comme du 2° ou du 3e ordre,

ho A. SANFOURCHE

Entre -35%t--750 : ”, —'0,885 COCO 10-070 — DIOOIE TION — 02002 — 15oet 2000. — 0,962 1200 62800). Ce 0:047

Valeur moyenne. . — 0,922

Rappelons que Bodenstein a trouvé pour l’intervalle o°-90° une moyenne égale à 0,931.

En appliquant la formule d’Arrhenius :

I 1 Kits = kt er es )

ou log ge == A(r, r.)

où peut calculer la constante A en prenant deux valeurs quelconques de k, par exemple k.;— 4,62 X 10—* et £,30 = 1,41 X 10—*, et l’on trouve À — — 470 (La valeur négative de A exprime précisément l'influence retardatrice de l’élévation de température). En se servant de la valeur de A pour calculer les coefficients k, on a :

EE Ne) = Calculé Observé o° 11,14 10,17 350 7,00 709 79° (4,62) (4,62) 1000 3,79 3,26 15o0 2,62 2,9 2000 1,98 2,10 280° (1,41) (1,41)

Sans être excellente, la concordance est néanmoins assez satisfaisante.

Mécanisme de l'oxydation de l’oxyde azotique. — En se plaçant dans l'hypothèse de la formation préalable de l’anhydride azoteux, puis de son oxydation en peroxyde, on trouve donc des valeurs de k d’une constance convenable, dans la zone de température où l’on peut considérer la réaction comme complète. Cependant, si cette hypothèse est inexacte,

les bases mêmes des calculs sont tout à fait fallacieuses, puisque l'estimation du degré d'avancement de la réaction, aussi bien que celle des durées de contact, deviennent arbitraires. Comment accorder ces déductions avec le fait incontestable de la décomposition très avancée de l’anhydride azoteux ?

Nous croyons qu’on peut admettre la formation transitoire de l’anhydride azoteux, ce qui n'implique d’ailleurs nullement une discontinuité dans la marche de la réaction, comme Raschig l'avait cru constater; il suffit de supposer, non que tout l’oxyde azotique a besoin d’être transformé en anhydride azoteux avant que celui-ci commence à s’oxyder, mais que cet anhydride azoteux, en partie poursuit son oxydation, en partie se dissocie, au fur et à mesure qu’il se forme. Un tel mécanisme permettrait d'expliquer Faction anormale de la température sur ce processus, sans faire intervenir le corps hypothétique NO, ainsi que le fait Foerster. Supposons en effet que sur le nombre de molécules d’anhydride azoteux formées par le début de l’oxydation de l’oxyde azotique, une partie poursuive son oxydation, tandis que le reste se décompose en NO + NO? $ (I) 2N0?