ÉQUILIBRES EN PRÉSENCE D'EAU

L'action de l’eau en excès sur le peroxyde d'azote peut se représenter par la réaction :

() 6NO? (ou 3N20!) + 3H20 — 3NO2H + 3NOH.

L’acide azoteux formé est instable dans les circonstances habituelles et se décompose immédiatement :

(I) 3NO°H = NOSH + 2NO + H20 si bien que l’on peut résumer en une seule de ces deux réactions en les additionnant ; on a alors :

(III) 6NO? (ou 3N204) + 2H°20 — ANOYH + 2NO.

L’acide nitrique et l’oxyde azotique sont en effet le résultat final de l’action de l’eau sur le peroxyde d’azote, s'ils ne se trouvent pas en présence d'oxygène ; dans le cas contraire, l’oxyde azotique mis en liberté régénère le peroxyde d’azote, et les réactions ci-dessus se reproduisent ; de sorte que chaque cycle représenterait l’oxydation totale en acide nitrique des . 2/3 de l’oxyde azotique produit dans le cycle précédent, alors que 1/3 serait périodiquement remis en liberté. Mais d’après . ce que nous savons maintenant des propriétés de l’anhydride azoteux et de sa façon de réagir, il y a lieu de se rendre compte si ce corps n'intervient pas dans les réactions ci-dessus. On voit tout l'intérêt qu'offre ce point, puisque ce sont ces réactions qui constituent la dernière étape de la fabrication de l’acide nitrique synthétique.

Cette étude a été effectuée partie au moyen d'appareils de laboratoire, partie sur des installations industrielles de très grande capacité, ce qui permettait une vérification précieuse des résultats obtenus en petit, en les étendant à des durées et des surfaces de contact infiniment plus grandes, à l'abri des variations accidentelles.

52 A. SANFOURCHE

Appareil et méthodes d'analyse. — Il s'agissait de réaliser le contact, d’un côté, des vapeurs nmitreuses et de l’air en excès, d’un autre côté, de l’eau de plus en plus chargée d'acide nitrique, de façon à mettre en présence tous les corps entrant dans les réactions ci-dessus. Le dispositif expérimental était constitué par l'appareil décrit au Chapitre I. En réglant au préalable les durées de contact de l’oxyde azotique et de l’air, ainsi que leurs proportions, nous pouvions, en nous basant sur les résultats déjà acquis, obtenir avec une approximation suffisante des mélanges de peroxyde d’azote et d’anhydride azoteux de la composition désirée. Ces vapeurs nitreuses passaient dans un tube en U contenant de la ponce imbibée d’eau ou d’acide nitrique à diverses concentrations, puis dans l’appareiïl d'analyse. Celui-ci comportait le dispositif précédemment décrit, c’est-à-dire un tube à trois boules contenant de l'acide sulfurique pur à 660 Bé, suivi d'un tube en U à ponce sulfurique. Mais il devait être précédé d’un réactif capable d'arrêter la vapeur d’eau et d’acide nitrique, formés dans la réaction ou entraînés, tout en laissant passer le mélange gazeux à examiner. Nous avons expérimenté dans ce but d’assez nombreuses substances : l’anhydride phosphorique donne de bons résultats pour retenir l’eau et l’acide nitrique faible; mais celui-ci n’est qu'incomplètement retenu quand sa concentration dépasse 20° Bé. Nous nous sommes arrêté à un mélange de sulfate de cuivre anhydre, qui absorbe l’eau, et de carbonate de calcium, qui absorbe l’acide nitrique en dégageant de l’acide carbonique. L'action d’un tel mélange sur le peroxyde d’azote et l’anhydride azoteux est nulle, comme nous l’avons vérifié au moyen de vapeurs nitreuses de composition contiue.

Le sulfate de cuivre et le carbonate de calcium en poudre, additionnés de ponce en grains pour augmenter la surface de contact et permettre la circulation des gaz, étaient contenus dans un tube en U, le tube abducteur des gaz plongeant jusqu’au sein du mélange afin d'éviter la condensation

de gouttes liquides sur lesquelles les vapeurs nitreuses auraient pu réagir. Le tube en U était suivi d’un autre plus petit, renfermant de la ponce phosphorique, pour absorber les traces d’eau qui auraient échappé au premier réactif.

Il est évident que les vapeurs nitreuses ne sont pas saisies par le dispositif d'analyse dans l’état d’équilibre où elles se trouvent avant d’avoir été desséchées ; en effet, après avoir été privées d’eau et d’acide nitrique, elles réagissent, grâce à l’excès d’air, suivant le rythme que nous avons déjà étudié, c'est-à-dire tendent à se transformer intégralement: en peroxyde d'azote. Mais, connaissant le volume libre du tube sécheur et le débit par unité de temps, on peut savoir pendant quelle durée cette transformation se poursuit avant l’absorption par l'acide sulfurique.

Pour confirmer par l’expérience ces déductions basées sur les résultats obtenus dans la première partie de ce travail, nous avons soumis à l'analyse des gaz prélevés dans une même enceinte, les conditions étant identiques, sauf la durée de séjour dans l’appareil, que l’on pouvait faire varier en modifiant la vitesse d'aspiration. Nous avons ainsi trouvé :

Pour une durée de séjour de 4 secondes : NO2 0/0 à la sortie —6,7 D) D Es 10) He Ex 54,8 On voit que si l’on pouvait augmenter indéfiniment la vitesse du parcours, on trouverait dans ce cas particulier tous les produits nitreux constitués par l’anhydride azoteux, ou par le mélange équimoléculaire NO + NO? agissant comme lui. Aussi avons-nous adopté une vitesse qui permette à l'absorption des gaz d’être complète, tout en restreignant le plus possible la peroxydation ; elle était telle que la durée de séjour dans le tube sécheur se trouvait de 5 secondes environ, correspondant, vu la température (50°) et la dilution des gaz, à 8 ou 10 0/o de peroxyde formé en supplément de celui pouvant exister auparavant.

Action de l'eau. — Des vapeurs nitreuses sont formées

54 A. SANFOURCHE

dans l'appareil par l’action de l’oxyde azotique et de l'air en grand excès (proportion NO + O?), avec une durée de contact suffisante pour qu’elles contiennent 95 o/o de peroxyde d’azote. Elles passent sur de la ponce imprégnée d’eau distillée, puis traversent le système desséchant et enfin sont recueillies dans l’appareil à analyse. Elles contiennent alors :

N°00) 00 CITE RO N?20 o/o 8,2

Abstraction faite de la petite quantité de peroxyde reformée dans le tube sécheur, on constate que la réduction en anhydride azoteux a été complète.

Action de l'acide nitrique dilué.— Les vapeurs nitreuses extraites d’une enceinte (!) où elles ont été en contact intime avec de l’acide nitrique à 13 0/0 (10 Bé, D — 1,073) donnent à l'analyse :

INPO OO 0 à NOR /0 NEC ET 6,7 Après le contact avec de l’acide nitrique à 19 0/0 (15° Bé, D = Do): , N2050/o . . . 93,5 NÉ00/0r ee 6,5

Après le contact avec de l’acide nitrique à 31 0/0 (2304 Bé,D— 1,190) :

NrONo IQ Lite e TS N0%0/08 00 6,2

Après le contact avec de l’acide nitrique :à 42 0/0 (30° Bé, D = 1,265) :

NO V0 om END NO ko CRE 5,7

(1) Ces diverses enceintes sont les tours de condensation de l'acide nitrique provenant de l'oxydation de l’ammoniaque ; les tours les plus éloignées vers la queue de l’appareil sont arrosées par les acides les plus faibles, dont le degré croît à mesure que l’on se rapproche de l'entrée des vapeurs nitreuses, sans qu'il dépasse environ 359 Bé, pour la raison qui sera exposée plus loin.

Dans ces quatre essais, le résultat est le même qu'avec l’eau pure.

Action de l'acide nitrique concentré. — Ge résultat change aussitôt que la concentration de l'acide nitrique dépasse le dernier chiffre indiqué ; c'est ainsi que lorsque l’on passe à l'acide à 47,5 0/0 (33°5 Bé, D — 1,300), les vapeurs nitreuses offrent après le contact la composition suivante :

N°05 0/0 . . 69,2 NO ofoir Ur 080,8 /

La réduction du peroxyde d'azote en anhydride azoteux n'est plus complète, il s'établit un équilibre ; voyons ce qu'il devient en augmentant encore la concentration de l'acide nitrique et cette fois, au lieu de partir de vapeurs nitreuses constituées presque uniquement par du peroxyde d'azote, formons-les dans la proportion exacte N°05 et envoyons-les aussitôt sur de l'acide nitrique à 62 o/o (4o° Bé, D — 1,383). Elles contiennent à la sortie :

Il est manifeste que l’anhydride azoteux a été partiellement oxydé.

Si, dans les mêmes conditions, on emploie l’acide nitrique à 94 0/0 (48° Bé, D — 1,500), l'oxydation est à peu près complète, comme le montre la composition des gaz à la sortie :

NEO O/A0NR Er: he, 2,8 NOEC/OR SES RO 72

Comme il n’y a pas d'oxygène en excès, l'oxydation ne peut être due qu'à l’acide nitrique. On aurait donc : |

(IV) 2NOSH + N°03 — 2N20t + H20. ë

Cette dernière expérience vérifie en effet quantitativement la réaction ci-dessus : ce serait l'inverse de celle qui se passe en solution étendue :