V) 2N204 + H20 = 2NOH + N

56 A. SANFOURCHE

et qui est immédiatement suivie de la décomposition de l’anhydride azoteux. |

Il est à remarquer que cette action oxydante de l’acide nitrique sur l’anhydride azoteux n’a jamais été signalée, à notre connaissance, alors que son action sur l’oxyde azotique est au contraire bien connue depuis longtemps.

Mécanisme de la formation de l'acide nitrique. — Les essais avec l’eau pure et l'acide nitrique faible ont montré que leperoxyde d'azote existant dans les vapeurs nitreuses rétrograde sous l’action de l’eau à l’état d’anhydride azoteux. Le processus de l'oxydation de l’oxyde azotique est donc entièrement différent suivant qu'elle a lieu à sec (état final N?0\ ou en présence d’eau (état final N?0%). On peut l’expliquer de la façon suivante : l’action de l’anhydride azoteux ou du peroxyde sur l’eau forme de l’acide nitrique en dégageant de l’oxyde azotique ; celui-ci grâce à l'air en excès, commence à s'oxyder rapidement, et tout se passe comme s’il formait d’abord de l’anhydride azoteux. Mais la fin de l'oxydation est bien moins rapide, aussi la réaction directe avec l’eau des corps déjà formés s’accomplit avant, exactement comme avec l’acide sulfurique; mais alors que dans ce réactif, il se formait l'acide nitrosulfonique très stable, l'acide azoteux. formé par l’action de l’eau se décompose aussitôt, remettant en liberté une portion d'oxyde azotique, qui recommence le même cycle. On a en définitive :

(VI) 3N205 3H20 — 6NO?H (instable), suivie de la décomposition de l'acide azoteux, ou, si l’on se

refuse à admettre la formation de ce dernier, la réaction d'ensemble :

(VII) 3N205 + 2H20 — 2NOSH + ANO

Le cycle d’oxydation de l’oxyde azotique produit se répète immédiatement, et ainsi de suite. Il ÿ a donc régénération périodique des 2/3 de l’oxyde azotique initial, et non de 1/3 ainsi que le comporterait l'équation IL.

Il résulte de ces constatations que ce n’est pas le peroxyde d'azote qui sert d’intermédiaire à la formation de l’acide nitrique à partir de l’oxyde azotique, mais l’anhydride azoteux ; c'est du moins ce qui se passe dans les installations habituelles, où le contact entre les vapeurs nitreuses, l’air et l'eau est permanent. Mais, si par un artifice quelconque on assurait périodiquement l’oxydation totale de l’oxyde azotique avant de faire agir l'eau, la productivité d’une installation serait augmentée, puisque à chaque cycle ce seraient les 2/3 des composés nitrés qui seraient transformés en acide nitrique, au lieu de 1/3 quand l'oxydation ne dépasse pas l’anhydride azoteux. C’est ce qui a été réalisé par certains expérimentateurs, en ajoutant une tour d’oxydation vide avant les tours d'absorption, et mieux en alternant des tours d’oxydation avec les tours d'absorption. L'avantage de ces dispositifs a été nettement constaté, sans que, croyons-nous, on ait saisi jusqu'ici le rôle primordial joué par le composé qui sert d’intermédiaire.

D'autre part, l’action oxydante de l’acide nitrique concentré sur l’anhydride azoteux montre qu'on ne peut songer à dépasser une teneur de 50 0/0, puisqu'au delà, l’acide nitrique est réduit avec formation de peroxyde d'azote. Effectivement, c'est bien la limite atteinte par l’acide que fournissent les colonnes de récupération des vapeurs nitreuses, ou les tours des installations d’acide synthétique.

Il’est probable que cette limite serait plus élevée si, en assurant l'oxydation complète, on provoquait l’action sur l'acide nitrique aqueux, non de l’anhydride azoteux, mais du peroxyde d’azote.

La recherche de cette augmentation de concentration nous a conduit à l'étude méthodique de l’action de chacun des oxydes de l’arote envisagés ci-dessus, sur l'acide nitrique à toutes les concentrations.