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Absorbant Ro

SO‘? 66 B Lessive de soude

Molécules 0/0 |. Molécules 0/0 CR PC HE

aitreux | nitrique | nitreux |nitrique

Expérience 1. . à .| 94,94 5,06 | 93,03 6,97 — Dans DORE RO HSM 66,27 | 33,73 — d. … «vf 99,50 #50 52,34 | 47,66 = 4... 1] 56,00 00 0045 80 1054765 |

D'après ces chiffres, quelle que soit la composition du

mélange gazeux, l’état d’oxydation paraît plus avancé lorsque la soude sert d’absorbant. Théoriquement, les résultats auraient dû être les mêmes ; il faut donc que dans l’un des cas au moins, des réactions parasites viennent se superposer aux réactions principales, et fausser ainsi les résultats des analyses. Nous avons donc examiné séparément l’action de chacun des réactifs.

Absorption par l'acide sulfurique.— Raschig (30) (1), partant de la constatation que l'absorption par l’acide sulfurique donne toujours une plus forte proportion d’acide nitreux, avait expliqué ce fait en admettant que le peroxyde d'azote en présence d'acide sulfurique se décompose partiellement en anhydride azoteux et oxygène. Mais cette réaction n’a pas été réalisée ; elle ne s'est jamais manifestée dans nos expériences.

Nous avons par contre très nettement établi l’absorption sélective qu’exerce l’acide sulfurique sur les constituants des vapeurs nitreuses : l’anhydride azoteux est absorbé très rapidement, tandis que le peroxyde d’azote n’est retenu que bien plus difficilement. Pour s’en rendre compte qualitativement, il suffit de faire traverser par un courant de vapeurs nitreuses un tube à boules renfermant de l'acide sulfurique. Si la composition du gaz correspond à N°05, les gaz ayant traversé l’acide' sont incolores dès la première boule. Au contraire, ils sont colorés jusqu’après la troisième boule s'ils renferment du peroxyde d’azote, même en faible proportion.

En fait, comme nous le montrerons au chapitre III, l'anhydride azoteux gazeux est partiellement dissocié en peroxyde d'azote et oxyde azotique, mais comme l’indique déjà cette première expérience, et comme nous le confirmerons plus loin, le mélange équimoléculaire de peroxyde d’azote et d'oxyde azotique ne peut pas se distinguer chimiquément de

(:) Les chiffres entre parenthèses renvoient à l’index bibliographique placé à la fin, d

10 A. SANFOURÈHE

l’'anhydride azoteux. Nous effectuerons donc les calculs de la” proportion d’anhydrideazoteux en admettant qu'il est réellement stable et conserve son individualité dans les mélanges gazeux.

Pour étudier quantitativement cette absorption sélective des produits nitreux par l’acide sulfurique, nous avons fait passer un mélange de vapeurs nitreuses à la vitesse de 100 cm par minute dans trois barboteurs de Cloez placés à la suite l'un de l’autre. et renfermant chacun 20 em? d’acide sulfurique. Voici les résultats de l'analyse en poids, calculés en admettant que tout l’acide azotique donné par les mesures directes provient du dédoublement du peroxyde d'azote au contact de l’acide sulfurique suivant la réaction HIT (p. 7).

1e" Cloez 2e. 3e Total N20* 1g. O21I og. 167 0, 025) … 19:21 1 «. 664 N203 og. 451 0 0 og. 45r es

On s’exposerait donc à des erreurs importantes dans l’emploi de l'acide sulfurique comme absorbant si on ne multipliait pas suffisamment les surfaces de contact entre l’acide et les vapeurs nitreuses, et si on ne laissait pas l’absorption se prolonger pendant un temps convenable.

Une seconde raison justifie l'emploi de plusieurs barboteurs successifs : le premier s'échauffe beaucoup quand les gaz sont riches en vapeurs nitreuses, et pourrait laisser échapper de l'acide nitrique. En effet, si les composés nitreux donnent avec l’acide sulfurique un acide nitrosulfonique très stable, l’acide nitrique provenant du dédoublement ‘du peroxyde d'azote est simplement dissous dans l'acide sulfurique, et possède une tension de vapeur croissant rapidement avec la température.

Absorption par la lessive de soude. — L'absorption par les lessives alcalines comporte une cause d'erreur depuis longtemps signalée : elle est généralement accompagnée de réactions secondaires qui augmentent la proportion de

SA EE à .

PRE Te)

nitrate trouvée, au détriment de celle du nitrite. En particulier, Raschig a montré que dans l’action du peroxyde d'azote liquide sur les solutions alcalines, il se dégage une certaine quantité d’oxyde azotique, et la dissolution, au lieu de renfermer molécules égales de nitrite et de nitrate de soude, présente un certain excès de nitrate. Le fait est dû à ce qu'il y a en partie réaction avec l’eau de la solution, formant des acides nitrique et nitreux, dont le dernier se décompose facilement, si bien que l’on a en somme :

3N20# + 2H20 = ANOSH + 2N0.

Nous avons reconnu que ces réactions parasites ont lieu surtout entre gaz, grâce à la vapeur contenue dans la phase gazeuse qui surmonte la solution; le phénomène est d’ailleurs peut-être exagéré dans ce cas par le fait que les vapeurs d'anhydride azoteux sont déjà en grande partie dissociées en peroxyde d’azote et oxyde nitrique.

Pour effectuer les expériences, on prenait un ballon préalablement vidé d'air, et on y laissait rentrer de l’oxyde azotique, puis de l’oxygène, dans les proportions voulues pour avoir une composition du mélange correspondant à N°05 ou à N°20. Après une heure de repos du mélange gazeux, on introduisait un volume déterminé de soude dans le ballon, et on analysait la liqueur finalement obtenue. On a ainsi

trouvé :

Composition RS ue Nitrites | Nitrates du mélange gazeux JP SP | en NO |-er NO es soude n/| tion.

N203 20 em? | 5 min. |og.1943|0 g. 0486 N?0* Id. 5 min. |o g.1475|0 g 1528 Id. Id. 60 min. |o g. 1497 |o g. 1593 Id. 12 cm | 5 min. |o g. 1464 [0 g. 1661