À. SANFOURCHE

Il y a donc toujours un excès de nitrate, très important dans le cas du mélange correspondant à l'anhydride azoteux, moindre dans le cas du peroxyde d'azote; dans ce dernier cas, l'excès s’exagère si la quantité de lessive alcaline ne dépasse que de peu la quantité théoriquement nécessaire à l’absorption (11,2 cm°).

Deux observations qualitatives très précises permettent de suivre le mécanisme de cette formation supplémentaire d'acide nitrique. En laissant rentrer de l’air dans le ballon après l’absorption par la soude, on observe la formation de vapeurs nitreuses indiquant la présence d'oxyde azotique, tandis que dans l’absorption par l’acide sulfurique, le même phénomène ne s’observe pas. De plus, aussitôt après l’introduction de la liqueur de soude, on voit se former dans l’atmosphère du ballon un nuage blanc; celui-ci se résout peu à peu en gouttelettes qui viennent se déposer sur les parois, et dont on peut reconnaître l’acidité avec un papier de tournesol. Cette observation témoigne que l'acide nitrique supplémentaire se forme en grande partie dans l'atmosphère gazeuse par l’action de la vapeur d’eau que dégage la solution de soude.

Ces expériences montrent donc très nettement que l’absorption par la soude risque de donner des résultats erronés ; l'acide sulfurique seul doit être employé.

Application de la méthode d'absorption sulfurique. — Les gaz à analyser sont recueillis dans l’acide sulfurique 660 B. contenu dans un tube à trois boules plongé dans l’eau froide. Cet acide est ensuite analysé d’une part à l’aide du nitromètre, d'autre part au moyen de permanganate titré. Connaissant l’azote total et le pouvoir réducteur, les composés à doser se calculent ainsi :

1° Lorsque l’on a affaire à un mélange d’anhydride azoteux et de peroxyde, l’azote correspondant au pouvoir réducteur est compris entre la moitié de l’azote total (cas du

peroxyde seul) et la totalité de celui-ci (cas de l’anhydride azoteux seul). Sin est l’azote total, n! l’azote réducteur, on a :

n — azote de N?0* + azote de N?205

ni — azote de N?20f + azote de N203.

Donc, l'azote du peroxyde sera égal à 2 (n — n') et l’azote de l’anhydride azoteux à 27! — n.

2° Si le mélange gazeux contient du peroxyde et de l'acide nitrique, on en est averti par le fait que l’azote réducteur est inférieur à la moitié de l’azote total. Le calcul s’effectue comme il a déjà été indiqué pour les mélanges liquides.

Les dosages sont établis en poids pour cent quand il s’agit de produits liquides ou dissous, en molécules pour cent avec les gaz, ce dernier mode se prêtant mieux à représenter la marche d’une réaction, par exemple.

La précision que l’on peut atteindre est de l'ordre de 0,5 0/0.

$ 3. — Analyse du peroxyde d'azote liquide ()

Un exemple pratique de l’application des méthodes que nous venons de signaler consiste dans l’analyse du peroxyde d’azote à l’état liquide. Comme il réalise en quelque sorte le cas le plus compliqué qui puisse se présenter, nous le décrirons avec quelques détails. Cette complication, qui entraîne certaines modifications à la méthode générale, est due à la présence simultanée de trois corps, qui ne se rencontrent ensemble que dans ce cas; en effet, le peroxyde d'azote liquide, tel qu'on l’obtient industriellement, peut contenir, en dehors du constituant principal NO? (en majeure partie polymérisé en N°0‘), de l’anhydride azoteux et de lacide

(1) Cette méthode d’analyse, communiquée au Service des Poudres, le 5 septembre 1918, a été rendue réglementaire par décision ministérielle du 18 novembre 1918.

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nitrique. L’anhydride azoteux est susceptible de se produire en même temps que le peroxyde d’azote dans la plupart des réactions donnant naissance à ce dernier, soit qu'on oxyde l’oxyde azotique, soit qu’on réduise l'acide nitrique. On pourrait s’en débarrasser par insufflation d'oxygène ou évaporation fractionnée, mais il y a parfois intérêt à en conserver une partie pour diverses applications : tel est l'emploi du peroxyde d’azote comme comburant dans les explosifs pour bombes d'avion ; le peroxyde pur; se congelant à —— 96, risquerait de passer à l’état solide par temps froid et aux grandes altitudes. On le maintient à l'état liquide en y laissant une certaine proportion d'anhydride azoteux; par ce moyen, on pourrait théoriquement abaisser le point de solidification jusqu'à — 1:20, température eutectique du mélange N?0° — N°0": (28). En réalité, on ne va pas au delà de 10 0/0 N?20%, ce qui suffit pour assurer la permanence de l'état liquide dans toutes les conditions d'emploi.

L’acide nitrique provient des matières premières de la fabrication, dans le cas ‘du produit brut, ou de l’action de l'humidité quand il s’agit d’un produit purifié. La proportion en est toujours inférieure à 1 o/o dans celui-ci, tandis qu'elle peut s'élever jusqu'à 4 ou 5 0/0 dans celui là.

Les seules difficultés rencontrées dans l'analyse du peroxyde d'azote sont d'ordre pratique et proviennent de la volaülité du produit, qui peut altérer sa composition, et de sa tendance à réagir avec l'humidité de l'air, qui risque d’augmenter sa teneur en acide nitrique. Il est donc important d'éviter tous transvasements, prélèvements à la pipette, mesures à la burette, ce qui a été réalisé au moyen des dispositifs ci-après :

Prélèvement de l'échantillon. — Le prélèvement a lieu dans un laveur de Durand, dont l'extrémité extérieure du tube central a été étirée en pointe. Le flacon rigoureusement sec étant placé dans un seau rempli de glace, cette extrémité

est reliée à un tube de verre plongeant dans le récipient à peroxyde, et on aspire par la tubulure opposée, jusqu’à ce que l’on ait prélevé la quantité voulue. Le flacon doit à partir de ce moment, être conservé constamment dans la glace. Si l'analyse doit s'effectuer tout de suite, on pourra obturer l'extrémité des tubes au moyen de joints de caoutchouc munis de baguettes de verre; si elle doit être différée il sera nécessaire de les sceller, à moins qu’on n’y ait préalablement soudé des robinets qu’il suffira de fermer.

Dosage de l'acide nitrique. — On se base sur la différence de volatilité de l'acide nitrique et des autres constituants, en éliminant ceux-ci par évaporation ; on ne peut cependant opérer au point d'ébullition du peroxyde, car il n’est complètement chassé que vers 30°, et à cette température l’acide nitrique est déjà vaporisé et surtout entraîné. Au contraire, l’évaporation à basse température ne présente pas cette cause d'erreur. On opère dans un Cloez, ou mieux dans un tube barboteur de forme cylindrique (genre tube à condensation), dont le tube central doit arriver aussi près que possible du fond, afin d’assurer le barbotage jusqu’à la fin. Il est jaugé à 10 cm° et marqué d'un trait à l'acide fluorhydrique au niveau supérieur du ménisque, le peroxyde ne permettant pas d’apercevoir le niveau inférieur. ,

Pour le remplir, on insuffle de l’air sec dans le flacon de Durand contenant l’échantillon, de manière à produire par l'extrémité effilée du tube tentral un jet de peroxyde dont on perd les premières portions, puis, sans s’interrompre, on introduit cette pointe dans l'extrémité du tube central du barboteur que l’on remplit jusqu’au trait, Il est alors placé dans un tube de Dewar et entouré de glace, puis on y fait passer un courant d'air parfaitement desséché, à la vitesse de 3 ou 4 bulles par seconde, jusqu’à ce que tout le peroxyde soit évaporé, ce qui demande environ 4 heures. Il reste l’acide nitrique sous forme de quelques gouttes incolores ou jaunâtres qui, réchauffées dans la main, ne doivent

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pas laisser dégager trace de vapeurs nitreuses, même en, regardant le tube suivant l'axe.

Ce résidu est repris par l’eau et titré avec la soude normale. Soit n le nombre de cm? de soude employée ; la densité du peroxyde d'azote étant 1,5 à o° (la présence d’anhydride azoteux ne la modifie pas sensiblement), l’acide nitrique

en poids pour cent est donné par :

LOC: d /

On obtiendrait une plus grande précision en pesant le tube contenant le peroxyde ; il faudrait pour cela y souder des robinets, et le remplissage en serait moins facile. D'ailleurs, la teneur en acide nitrique étant toujours peu élevée, l'erreur relative sera très faible. De fait, les résultats obtenus offrent une précision satisfaisante ; voici par exemple les chiffres trouvés dans des analyses en triple, sur des échantillons de richesse très diverse en acide nitrique :

Ï IT III Peroxyde brut de fabrication ALLO NOH — 3,04 0/0 3,08 0/0 3,12 o/o Autre échantillon . NOH = 4,73 4,64 4,86 Peroxyde rectifié par distillation au-dessous de 300!

à De SU ct RAIN D RE 028 0,30 0,3/

Echantillon précédent additiongé d’acide nitrique :

Ajouté Ur. 1608391010 NOT Retrouve (4004, Mo;sato a — He ORPI S — — en 02

Dosage du peroxyde d'azote et de l'anhydride asoteux. — Ces deux constituants se dosent simultanément au moyen d’un essai au nitromètre, accompagné d’un titrage au permanganate. Bien entendu, ilne saurait être question d’opérer sur le peroxyde lui-même, à cause de la volatilité différente des deux composants qui modifierait constamment leurs proportions, d'autant plus que le titrage a lieu à 4o, c’est-

à-dire plus haut que le point d’ébullition du peroxyde. Mais il est facile de le dissoudre dans l’acide sulfurique concentré, le seul fait dont il soit nécessaire de tenir compte étant l’élévation de température qui se produit lorsqu'on met en contact l’acide sulfurique et le peroxyde, et qui est capable de volatiliser une partie de ce dernier en altérant sa composition. Il est facile d'y remédier en opérant sur des substances préalablement refroidies; 20 cm° d'acide sulfurique pur concentré sont versés dans un large tube à essais et mis à refroidir 10 minutes dans la glace. On envoie alors, en opérant comme ci-dessus, environ 1 cm° de peroxyde, également refroidi, dans le tube à essai, où 1l forme une couche au-dessus de l’acide sulfurique ; on agite pour bien mélanger et le peroxyde est dissous en quelques secondes sans volatilisation. On laisse revenir à la température ordinaire et on prélève des parties aliquotes, soit en volume à la burette, soit en poids au moyen de la pipette de Lunge, pour l'essai au nitromètre et le titrage avec 50 em° MnO' n/10. La mesure en poids est plus précise mais plus longue.

Soient p le poids de NO et m le poids de N?0* trouvés pour une même quantité de solution sulfurique; on déduira de p, m et 4 (NO*H 0/0 déjà trouvé) le peroxyde d’azote, l’anhydride azoteux et l’acide nitrique contenus dans cette quantité au moyen des formules :

100 p — 79 M — a(p — 0,319 mn) 32,6 — 0,046 a N?203 — m — 0,413 NO?

INOÈE

DE nr TS 203 NO — —T— (NO? + N:05)

Les chiffres obtenus indiquent le poids de NO?, N°0 et NOSH dans la quantité quelconque de liqueur sulfurique utilisée pour l’analyse ; de leur total, on déduira la proportion des constituants.

Le terme — 0,046 a au dénominateur de la première for-

18 A. SANFOURCIIE

mule est presque toujours négligeable, car & étant petit, il n'influe que sur la première décimale, et ne peut causer qu’une erreur inférieure à celles inhérentes à l’analyse ellemême.

Le calcul se trouverait simplifié si l’on pesait l’acide sulfurique avant et après addition du peroxyde d’azote.