CHAPITRE Ill

Dosage de l’acétone

L’acélone, comme nous le verrons plus loin, se forme normalement dans l’organisme et s’élimine par les urines. L’acétonurie physiologique‘augmente considérablement dans un certain nombre d'états morbides et il est intéressant d'étudier les variations quantitatives de cette excré.ion. Or les traités classiques d’urologie les plus complets et les plus récents ne donnent aucun procédé de dosage de l’acétone. C'est le désir de combler cette lacune qui m’a donné la première idée de ce travail et Je vais exposer dans ce chapitre la méthode à laquelle je me suis arrêté. Mais auparavant je ferai une étude critique sommaire des différents procédés qui ont été proposés et que mes recherches bibliographiques m'ont fait connaitre.

La plupart des auteurs ont utilisé la réaction de Lieben comme étant la plus sensible et partant se prétant le mieux au dosage de petites quantités d’acétone.

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Jaksch, dans $es recherches si nombreuses, s’est servi de la méthode très imparfaite de Kramer, qui consiste à transformer l’acétone en iodoforme par la liqueur d'iode et la potasse, à épuiser par l’éther qui dissout l’iodoforme. La solution éthérée est évaporée rapidement dans le vie et on pèse le résidu d’iodoforme ; de ce poids on déduit le poids de l’acétone, sachant qu'une molécule d’acétone donne une molécule d’iodoforme.

Ce procédé était très inexact à cause de la grande volatilité de l’iodoforme, même aux basses températures. M. Léo Vignon a voulu faire disparaitre cette cause d'erreur en tenant compte de la perte d’iodoforme par volatilisation qu il a déterminé expérimentalement. Son procédé est une modification de celui de Kramer ; il emploie des liqueurs d'iode et de soude bincrmales, épuise le mélange qui tient en suspension l'iodoforme par un volume V d'’éther exempt d'alcool, évapore rapidement darïs le vide et pèse. Du poids p d'iodoforme il déduit le poids X de l'acétone contenu dans 100c de la liqueur à titrer au moyen de la formule empirique :

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Ken Taniguti et Salkowski ont indiqué un procédé très analogue au précédent : l'urine fortement acidifiée est soumise à la distillation. Le liquide distillé est rendu alcalin par un excès de soude, préci-

pité par l’iode en solution dans l'iodure de potassium et abandonné 24 heures à lui-même. Après ce temps, l’iodoforme est recueilli sur un filtre taré, lavé, séché sur l'acide sulfurique et pesé. Dans ce procédé on ne tient aucun compte de la volatilisation de l'iodoforme. Aussi est-il tout à fait inexact. J'ai en effet observé, en me plaçant dans les conditions indiquées par les auteurs, qu'avant que le filtre ne soit sec on avait perdu près de la moitié du poids d’iodoforme.

Aux procédés que je viens d'indiquer j'ai une objection plus grave encore à faire ; mais comme tous ceux qui mettent à profit la réaction de Lieben en sont passibles, je la produirai quand je les aurai tous passés en revue.

Engel, qui a fait d’intéressantes recherches quantitatives sur l’acétonurie s’est servi du procédé de Messinger qui consiste à traiter le produit de la distillation de l'urine par la potasse et la liqueur d’iode en excès qui colore le mélange en brun. Une fois la réaction terminée on ajoute une solution titrée de thiosulfate de soude jusqu’à décoloration ; on détermine ainsi l’excës d’iode, duquel on déduit la richesse en acétone du liquide soumis à l'expérience. Ce procédé a été repris par Ad. Jolles qui l’a légèrement modifié

Une méthode très voisine de la précédente est celle qui a été indiquée récemment par M. Martz. Mais au lieu d'observer directement la décoloration du

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mélange par l’hyposulfite de soude, quand celle-ci est presque obtenue l’auteur ajoute une petite quantité d'empois d’amidon qui donne au liquide une teinte bleue dont la disparition est plus facile à saisir que la celle de la teinte brune donnée par l’iode. On continue à ajouter la liqueur d'hyposullite jusqu’à décoloration complète.

MM. Robineau et Rollin donnent un procédé basé aussi sur la transformation de l’acétone en iodoforme par l’action de la potasse et d’une liqueur titrée d’iode dont l'excès est évalué au moyen d’une liqueur titrée, d’hypochlorite de soude ; on emploie comme réactif indicateur l'empois d'amidon bicarbonaté,

R. Supino transforme l’acétone en iodoforme qui qui mis à digérer à chaud dans une lessive de potasse donne de l’iodure de potassium qu'il précipite ensuite par une liqueur titrée de nitrate d'argent. L'excès de ce dernier réactif est déterminé au moyen d'une solution titrée de ferrocyanure de potassium en présence d’un sel ferrique pour marquer la fin de réaction. L'auteur admet que la transformation de l’acétone en iodoforme a lieu selon l'équation :

CHS CO CEF + 3 F + 4 Na 0 H = CHE -- CHS COO Na + 38 Na I +3 H° 0.

Tous les procédés que je viens de passer en revue sont passibles de la même critique. Il est en effet généralement admis que la réaction qui donne lieu à fa formation d’iodoforme se passe selon l’équation :

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CH CO CH® + 3F + 4 Na OH CHI + CH: COO Na +3 Nal+3H0.

C'est-à-dire qu’une molecule d’acétone donnerait une molécule d’iodoforme.

En réalité les choses ne se passent pas ainsi et quand j'ai étudié cette réaction dans le but d’instituer un procédé de dosage basé sur elle j'ai vite reconnu que le rendement en acétone était constamment inférieur à celui prévu par cette équation et que, bien plus, il n’y avait pas proportionnalité entre le poids de l’acétone et celui de l’iodoforme. Ainsi dans une expérience Jai traité 0 gr. 04 d’àacétone en solution dans un volume déterminé d’eau par dela potasse et de la liqueur d’iode. J'ai obtenu 0 gr. 208 d’iodoforme tandis que le poids calculé d’après l'équation ci-dessus est 0 gr. 270. Dans une autre expérience un poids double d’acétone en solution dans le même volume d'eau m'a donné 0 gr. 402 au lieu de 0 gr. 540 prévus par la théorie et au lieu du poids de 0 gr. 416 qui satisferait à la loi de proportionnalité.

Il résulte de cela que les procédés que nous avons énumérés ne peuvent donner que desrésultats inexacts puisque tous supposent qu’une molécule d’acétone donne une molécule d’iodoforme.

Un certain nombre d'auteurs ont utilisé pour le dosage de l’acétone la réaction de l’hydrazone dont j'ai parlé dans le précédent chapitre. On sait en effet que la phénylhydrazine réduit à l’ébullilion la liqueur

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de Fehling en dégageant son azote à l’état libre, tandis que l’hydrazone de l’acétone est sans action. Il s’en suit que si l’on fait agir une solution d'acétone sur une quantité connue de phénylhydrazine et qu'on traite le mélange par la liqueur de Fehling, on pourra calculer le poids d'acétone contenu dans la solution en expérience,en mesurant la différence entrele volume d'azote correspondant à la phénylhydrazine employée et celui que l’on observe.

H. Strache opère de la facon suivante : on ajoute à un poids p de chlorhydrate de phénylhydrazine un poids p + À d’acétate de sodium ; on dissout dans l’eau chaude et on ajoute un volume connu de la solution d’acétone. On chauffe au bain-marie ; après refroidissement on étend à 100°%° dont on fait couler la moitié dans la liqueur de Fehling bouillante ; on mesure l’azote dégagé après l'avoir saturé de vapeurs de benzine ; soit V, le volume du gaz réduit à O° et 760mm: la quantité À d’acétone contenue dans la prise d'essai est donnée par la formule :

Jolles à indiqué un procédé en tout points semblable au précédent.

Ces méthodes de dosage de l’acétone au moyen de la phény'hydrazine ne présentent pas, bien entendu, la cause d’erreur qui entache les procédés par l’iodoforme. Mais elles ont le grave inconvénient de ne pouvoir s'appliquer qu'aux solutions d’acétone relati-

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PET IR vementriches et ce n’est qu’exceptionnellement qu’elles

pourront être utilsées pour le dosage de l’acétone urinaire.

Aussi ai-je abandonné cette voie et cherché dans la réaction si sensible de l’iodoforme la solution du

problème. La pesée directe de l’iodoforme étant im-

possible à cause de la volatilité du produit, j'ai transformé l'iodoforme en iodure de potassium au moyen d’une solution alcoolique de potasse caustique. De plus, comme nous avons vu plus haut que les poids d'iodoforme et d'acétone n'étaient pas dans un rapport constant, J'ai déterminé par une série d’expériences les poids d’iodoforme qui correspondent à des liqueurs d’acétone de titre de plus en plus éievé. Je reproduis d’ailleurs ici mon procédé de dosage tel qu’il a'été publié dans le Bulletin de la Société chimique de Paris.

Procédé de l’auteur. — Le procédé de dosage que je vais indiquer est fondé sur la réaction bien connue de Lieben. En quelques mots, il consiste à séparer par distillation l’acétone des corps qui entrent dans la composition de l'urine. à transformer cette acétone en iodoforme par l'iode et la potasse, à traiter l’iodoforme obtenu par la potasse alcoolique et à doser l’iodure de potassium formé au moyen d’une liqueur titrée d’azotate d'argent.

Lorsqu'on distille de l’urine renfermant de l’acé-

tone, ce produit se retrouve exclusivement dans le Argenson 3

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premier quart du volume distillé. Et même lorsque l'urine soumise à la distillation est pauvre en acétone, il n’est pas besoin de pousser la distillation aussi loin. Mais comme nous verrons qu'il est nécessaire de se placer toujours dans des conditions identiques d'expérience pour avoir des résultats comparables entre eux, je conseille de toujours distiller jusqu’au quart. Cette distillation se fera dans un appareil assez spacieux, à cause de la mousse, quelquefois très abondante, dont la formation est impossible à éviter. On atténuera cet inconvénient en ajoutant à l’urine une petite quantité de vaseline ; il sera, malgré tout nécessaire de surveiller constamment l'opération. On refroidira avec soin le serpentin.

Je soumets à la distillation 200 centimètres cubes d'urine et Je recueille, par conséquent, 50 centimètres cubes. Les tableaux que je donne par la suite ont été calculés pour ces volumes.

Lorsqu'on traite une solution d’acétone par la potasse et la liqueur d'iode, on obtient de l’iodoforme. Cette réaction est depuis longtemps connue. M. A. Gautier donne, dans son traité de chimie, l’équation suivante :

CH3 Co CH +31? +4 KoH=CHIS +CH3 CO? K+3KI+3H2 0

D'après cette équation, une molécule d’acétone donnerait une molécule d’iodoforme.

Or j'ai constaté, par un grand nombre d'essais,

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que le poids d’iodoforme que l’on obtient est constamment inférieur au poids de ce même corps calculé d’après l'équation ci-dessus et, de plus, que ce poids varie, pour la même quantité d’acétone suivant les conditions de l'expérience : titre de la solution d’acétone et des liqueurs de potasse et d'iode employées dans la réaction, ordre dans lequel les réactifs sont ajoutés à la solution d’acétone, etc.

Quelles que soient d’ailleurs ces conditions, le poids d’iodoforme obtenu n’ést jamais proportionnel au poids d’acétone contenu dans le liquide soumis à l'expérience et quand, par exemple, on opère successivement sur un même volume de liquide renfermant des quantités de plus en plus grandes d’acétone, le poids d’iodoforme croit moins rapidement que la proportionnalité.

J'ai déterminé par de nombreuses expériehces les quantités d’iodoforme qui correspondent à des liqueurs d’acétone de titre connu et J'ai groupé ces résultats en un tableau que je donne plus loin.

L'iodoforme est trop volatil pour qu’il soit possible de le dessécher, même à la température ordinaire, sans faire des pertes énormes ; on ne peut donc pas recourir à la pesée directe.

On dit généralement que liodoforme se transforme, sous l'influence des alcalis en formiate et en iodure alcalins. Or, avec la potasse ou la soude en solutions aqueuses, la réaction est extrêmement lente

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et ne se produit qu’à l’ébullition et alors la vapeur d’eau entraine la plus grande partie de l'iodoforme.

Avec la potasse alcoolique, la réaction est rapide, complète, tout l’iode de liodoforme passant à l’état d’iodure de potassium. J'ai vérifié qu’elle avait lieu selon l’équation : *

CHP-+ÆKOH = 3 KF-F'HACOOKER EEE

On emploiera une liqueur concentrée bien exempte de sels haloïdes.

Lorsque la transformation est complète, ce qui a lieu après quelques minutes d’ébullition, il reste à déterminer le poids d’iodure de potassium au moyen d’une liqueur titrée d’azotate d’argent, en se servant de chromate neutre de potassium pour apprécier la fin de la réaction. Cet essai ne peut se faire qu’en liqueur neutre; on neutralisera donc avec soin au moyen de l'acide acétique. La table que je donne fera connaître immédiatement le titre en acétone du liquide soumis à l'expérience.

J'ai.dit en commençant qu'il était nécessaire de se placer toujours dans les mêmes conditions expérimentales. Je vais donc reprendre rapidement mon exposition en indiquant les conditions dans lesquelles il faut se placer pour utiliser le tableau que je donne et avoir des résultats exacts.

On soumet 200 centimètres cubes d’urine à la distillation et on recueille les 50 premiers centimètres cubes dans une fiole conique ; on y ajoute d’abord 10

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centimètres cubes d’une solution aqueuse de potasse

à 23° Bé, puis 5 centimètres cubes d’une liqueur d’iode obtenue en dissolvant 105 grammes d’iode dans 1 litre d’eau distillée renfermant 180 grammes d’iodure de potassium.

La réaction se produit immédiatement; on agite pour rassembler le précipité et on laisse reposer environ une heure. Au bout de ce temps on jette sur un filtre, on lave jusqu'à ce que les eaux de lavage ne soient plus troublées par le nitrate d'argent; on détache la plus grande partie du précipité encore humide avec une spatule de platine et on l’introduit dans une fiole renfermant 20 centimètres cubes d’une solution alcoolique de potasse concentrée et bien exempte de sels haloïdes. (1) Le filtre est introduit, dans un petit flacon à l’émeri avec un mélange d’éther et d'alcool qui dissout la petite quantité d’iodoforme restée sur le filtre, puis ce liquide est ajouté à la ‘fiole renfermant l’iodoforme et la potasse alcoolique. On porte à l’ébullition et en quelques minutes la transformation est complète. Le liquide refroidi est neutralisé avec l’acide acétique étendu à 200 centimètres cubes. On titre sur le volume entier ou sur une fraction connue que l’on prélève à l’aide d’une

(4) On peut aussi se servir d'une solution quelconque, pourvu que l’on ait soin de la titrer avec la solution d'argent et que l’on tienne compte du volume de,la solution d’argent qu’elle précipite.

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pipette si l’on veut éviter d'employer un trop grand volume de liqueur d'argent.

On ajoute quelques gouttes d’une solution de chromate neutre de potassium, et enfin la liqueur normale décime de nitrate d’argent jusqu'à apparition d’une teinte rouge brique persistante. Il ne reste plus qu à lire le volume de liqueur d'argent employé pour en déduire, à l’aide du tableau ci-contre, le poids d’acéione par litre d'urine.

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