GAIN

unes de ces analyses :

Trouvé.

— Calculé. Le Je Moyenne.

VN20% 6.7 82,17 82239 81,98 O0 HEC 17 00 17,66 15,02 17,84 100,00 99,99 100,00 99 ,99 Analyse et dosage du vanadium. — Avant de pour-

suivre plus loin cette étude, je crois intéressant de rappeler ici les différentes méthodes que j’ai employées au cours de ces recherches pour doser le vanadium.

Ce vanadium, le plus souvent, est ramené directement à l'état d'acide vanadique :

Soit en oxydant l'acide hypovanadique par l’acide azotique, en évaporant à sec dans une capsule de platine et en calcinant : on pèse alors directement à l’état d'acide vanadique anhydre; soit en utilisant l’insolubilité d’un vanadate alcalin dans le chlorhydrate d’ammoniaque; dans ce cas, on opère de la façon suivante :

Le sel de tétroxyde, après avoir été dissous dans l’eau, est traité par un oxydant pour transformer V20O" en V20%. Comme oxydant, j'ai loujours employé l’eau de brome. En chauffant doucement au début, la liqueur ne tarde pas à se troubler, et bientôt apparaît un précipité brun rougeâtre d'acide vanadique. On ajoute de temps en temps une nouvelle quantité d’eau bromée, de façon à oxyder complètement tout l’acide hypovanadique.

Quand cette oxydation est terminée, la liqueur est portée à l’ébullition pour chasser l’excès de brome, et elle est rendue alcaline par de l'ammoniaque qui dissout entièrement l'acide vanadique; elle est alors complètement incolore.

On y ajoute en faible excès du chlorhydrate d’ammoniaque; le vanadate d’ammoniaque, étant insoluble dans la dissolution de chlorhydrate, se précipite. La précipi-

RECHERCHES SUR L’ACIDE HYPOVANADIQUE. ) Pa

tation n’est complète qu’au bout de 24 heures. Après ce laps de temps, le vanadate est jeté sur un filtre et lavé avec soin par de l’eau saturée de chlorhydrate d’ammoniaque ; les eaux de lavage sont recueillies et jointes à la liqueur filtrée. Enfin, on opère un dernier lavage à l’alcool, qui enlève l’excès de chlorhydrate.

Le filtre est alors mis à sécher à température très douce. Quand il est sec, on en détache le vanadate qui est mis provisoirement de côté, et le filtre est incinéré dans une capsule de platine. Dans cette même capsule, on calcine enfin le vanadate d’ammoniaque, qui est décomposé et transformé en acide vanadique anhydre. Cet acide, par refroidissement, cristallise très bien.

On pèse alors à l’état d'acide vanadique.

Enfin, dans certains cas, il peut être avantageux, comme l’a indiqué Gerland (‘), de doser le vanadium au moyen d’une solution titrée de permanganate de potasse; la méthode est plus rapide et aussi exacte que la précédente.

M. Matignon a récemment indiqué dans quelles conditions il fallait opérer et se placer pour obtenir un dosage rigoureusement exact.

Dans tous mes calculs, j'ai pris comme poids atomique du vanadium le nombre 51,2, qui a été déterminé en 1904 par MM. Seubert et Meyer.

Propriétés de l’hydrate d'acide hypovanadique. — Comme nous allons le voir, cet hydrate possède des propriétés tout à fait remarquables qui lui donnent un intérêt tout particulier.

Chauffé au contact de l’air jusqu’à fusion, il s’oxyde très rapidement en se transformant en acide vanadique.

Il est très peu soluble dans Peau à froid; à chaud, 1! d’eau n’en dissout que quelques décigrammes.

En revanche, il est très soluble dans tous les acides plus

(:) GERLAND, Ber., t. X, 1877, p. 1516-1517.

12 CG. CCATNE

ou moins étendus, acides minéraux ou acides organiques. Les dissolutions sont bleues ou vertes.

Soluble également dans les bases alcalines, mais moins que dans les acides. Ces solutions évaporées donnent les hypovanadates correspondants.

Il est oxydé lentement à froid par l'acide nitrique; à chaud, la réaction est beaucoup plus énergique, et V20',2H20 est transformé rapidement en une matière rougeâtre ocreuse qui est de l’acide vanadique pur.

Transformation isomérique de l’hydrate rose. — J'avais été frappé de ce fait que l’hydrate rose, préparé comme nous venons de le dire, changeait de couleur au bout d’un certain temps plus ou moins long, mais qui n’excédait guère 3 semaines à 1 mois.

Il perdait sa belle teinte lie de vin pour devenir d’abord brun et enfin vert olive.

Par la suite 1l gardait cette dernière nuance.

Je pensai que mon flacon mal bouché laissait agir l’air humide et que ce changement de couleur était dû à cette humidité.

Pour m'en assurer, je préparai une nouvelle quantité d’hydrate rose que je desséchai avec soin, d’abord entre deux plaques poreuses, puis ensuite dans le vide, audessus de l’acide sulfurique. Cet hydrate fut ensuite enfermé dans un tube scellé et mis en observation.

Au bout d’une quinzaine de jours, je ne fus pas peu surpris de constater que, malgré les nombreuses précautions prises, une altération apparaissait dans la matière, à mi-hauteur du tube. Comme précédemment, la teinte rose disparaissait pour faire place à la teinte vert olive.

À ce propos, il n’est pas sans intérêt de rappeler ici que, dans des circonstances tout à fait différentes et d’ailleurs mal définies, Guyard (!) avait constaté que de

(') GuyarD, Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 350.

l’acide hypovanadique anhydre bleu (?), exposé longtemps à l’air, absorbait l’eau et, perdant sa couleur bleue, se transformait en un hydrate précisément de couleur vert olive. Malheureusement, Guyard n’a indiqué aucune composition de cet hydrate.

Dans tous les cas, au bout de quelques jours, tout l’hydrate rose contenu dans mon tube scellé avait acquis la Leinte vert olive.

Dans le cas présent, il était bien difficile d'admettre qu’une hydratation quelconque ait pu se produire; et même se serait-elle produite malgré tout, il y avait de grandes chances pour qu’elle altérât d’abord, comme cela se fait généralement, la matière directement en contact avec l’air et qu’elle gagnât de proche en proche le fond du tube.

Ici rien de semblable.

Mon attention ainsi éveillée, je me demandaï quelle pouvait être la cause du phénomène et, pour la rechercher, J’entrepris toute une série d'expériences que je vais maintenant exposer et qui m'ont conduit à conclure que l’hydrate, sous la forme verte, n’est autre qu'une modification isomérique de l’hydrate sous la forme rose.

D'ailleurs, les phénomènes de changement de couleur que l’on retrouve dans les sels de tétroxyde de vanadium, suivant qu'ils sont préparés en partant de l’hydrate rose ou de l’hydrate vert, sont une preuve nouvelle de l’existence de cel isomère.

Ils rappellent, par certains côtés, les curieux phénomènes des sels de sesquioxyde de chrome, découverts et étudiés avec tant de soin par M. Recoura; toutefois, ils semblent moins complexes.

Les travaux concernant ces phénomènes sont forcément longs et minutieux; dans le présent travail, je ne donne qu’un résumé des recherches que j'ai déjà effectuées. J’en poursuis actuellement une étude plus complète, surtout

14 Ge CAIN:

au point de vue thermochimique, me réservant d'en publier les résultats dans un autre Mémoire.

Un des premiers points dont je m'assurai fut de voir si la modification verte répondait à la même composition que la rose. Pour cela, j'entrepris une série d'analyses de cette forme verte.

Elles ont établi que cette modification verte avait rigoureusement la même constitution que la rose.

Voici d’ailleurs le résultat des analyses concernant cette forme verte :

Analyse I. Analyse Il.

VOLE So coce 82,45 82,75 HO bre 17,54 17,24 99,99 99; 99

Si nous rapprochons ces nombres de ceux trouvés précédemment pour l’hydrate rose, nous voyons qu'ils correspondent rigoureusement au même corps.

D'ailleurs la moyenne de ces analyses, comparée à l’analyse théorique déjà calculée, donne :

Calculé Trouvé (moyenne) pour pour la forme rose. la forme verte.

Nr OP re SPL 82,60 HO: RATES 17,83 17,39 100,00 99,99

Ces résultats nous permettent de conclure que la forme verte a également pour formule

À la suite de ces analyses, et toujours comparativement, Je plaçai un même poids de la forme rose, 34 exactement, dans l’air sec et dans l’air ordinaire.

L'expérience dura 2 mois. Au bout de ce temps, les deax échantillons avaient pris l’un et l’autre la même teinte vert olive.

Ils étaient pesés tous les 8 jours; pour l'un comme pour l’autre, je ne constatai aucune variation de poids.

Je fis une semblable série d'expériences avec la modification verte, même résultat.

Enfin, chacune des formes fut également soumise à l’action de la chaleur. Elles abandonnent toutes les deux il d’eau aux environs de 140° et se transforment en tétroxyde de vanadium monohydraté

Cet hydrate est noir bleuâtre.

À cette température de 140°, les 300"8 d’hydrate rose sur lesquels j'ai opéré ont perdu 27"8. Le même poids d’hydrate vert, à la même température, a perdu 278,2.

Or le poids théorique de la perte de 1°! d’eau, pour 348 de l’hydrate V?0‘,2H20O, est de 266,7. D'ailleurs, la

matière restante analysée m'a donné les résultats sui-

vants : \ - Trouvé.

Calculé. Forme rose. Forme Fr V20#.. 9go,21 89,65 89,83 H20... 9,78 10,34 10,16 99,99 99,99 99,99

correspondant bien à la formule V20*,H20.

Soumis à l’action d’un courant d'hydrogène, vers 200° à 200°, l’hydrate rose et son isomère perdent chacun leurs 201 d’eau et se transforment l’un et l’autre en une poudre noire, qui n’est autre que l'acide hypovanadique anhydre

Voici d’ailleurs les résultats numériques obtenus :

34 d'hydrate rose, soumis à l’action de l'hydrogène vers 250°, ont éprouvé une perte de poids de 545.

348 d’hydrate vert, à la même température, ont

perdu Dons:

Dans une deuxième expérience, la perte de poids pour le premier a été de 53"S et, pour le deuxième, de DD D:

La quantité théorique correspondant au départ des sol d’eau élant de d3"6,4, le corps auquel nous sommes arrivé est bien, dans les deux cas, le tétroxyde de vanadium anhydre V?Of.

Cet acide qui, hydraté, était très soluble dans les acides étendus, est devenu, après sa déshydratation, presque insoluble, non seulement à froid, mais encore à l’ébulhton.

J'ai pu constater aussi que l’acide hypovanadique sous sa forme rose était plus facilement soluble que sous sa forme verte. C’est à l’état d’hydrate rose que je l’ai combiné aux différents acides et bases pour obtenir les divers groupes de sels dont on trouvera plus loin la nomenclature.

Devant ces résultats, déjà significatifs, il me restail encore à vérifier si les mesures thermochimiques allaient être d'accord avec mes prévisions. Car il était naturel de penser, comme l'avait fait M. Recoura, que, si la forme verte élait une transformation isomérique de la forme rose, cette transformation devait être accompagnée d’un mouvement thermique dans un sens ou dans l’autre.

C’est ce que l’expérience a vérifié.

L’acide hypovanadique hydraté, rose ou vert, étant peu soluble dans l’eau, je ne pouvais songer à mesurer directement les chaleurs de dissolution correspondantes; je me suis alors adressé à un acide et j'ai choisi l’acide sulfurique.

J’ai dissous successivement dans le calorimètre un même poids d’hydrate rose et d'hydrate vert dans un même poids d'acide sulfurique. Ces poids d’hydrate et d'acide avaient été choisis de façon que la dissolution se lit rapidement, en 2 ou 3 minutes au plus. .

Les conditions les plus favorables pour l'expérience

étaient celles qui correspondaient à 2"! d'acide sulfurique pour 11 de tétroxyde.

Pacide sulfurique était pris en solution normale et J'opérais sur 600°".

Voici quels sont les résultats obtenus. Ils représentent comme nombres la moyenne de ceux trouvés dans les diverses séries de mesures.

L'hydrate rose dégage, en se combinant à 2"°! d’acide sulfurique pour former le sulfate 2S03 V20",

l’hydrate vert, dans les mêmes conditions, dégage seu-

lement 10(21, 89.

Nous ne pouvons dire, toutefois, que la variation de chaleur trouvée ainsi, c’est-à-dire

Cal 6 d), o0 190% 62 — 10%!, 89 = 124,93,

représente rigoureusement la quantité de chaleur qui accompagne la transformation de l’hydrate rose en hydrate vert, car pour cela il faudrait que, dans les deux cas, nous arrivions au même état final. Or il n’en est pas encore ainsi.

Si, en effet, nous examinons les deux dissolutions obtenues, nous constatons que celle provenant de l’hydrate rose est bleue, d’un bleu analogue aux sels de cuivre; et celle provenant de l’hydrate vert olive est verte aussi, d’un vert semblable à celui des dissolutions de certains sels de nickel.

Et nous arrivons alors à cette conclusion intéressante, c’est que la transformation isomérique, la modification de la molécule, se poursuit et persiste jusque dans les sels qui proviennent de l’une ou l’autre forme.

Nous allons constater cependant qu’il nous est possible d'atteindre un même état final.

18 CRCAUNE

Ces dissolutions évaporées laissent déposer deux sulfates dont les couleurs sont différentes mais ayant la même composition.

Celui qui provient de l’hydrate rose est vert malachite et celui qui provient de l'hydrate vert est brun verdâtre.

Le premier sulfate, étendu d’eau, se transforme aussilôt en une matière pulvérulente de couleur bleu très clair qui, en quelques minutes, se dissout complètement en redonnant la liqueur avec sa couleur primitive bleu foncé.

Le deuxième, étendu d’eau, change aussi immédiatement de couleur et d’aspect. Il devient également bleu très clair en donnant une poudre cristalline chatoyante qui, dans l’eau, prend un aspect moiré. Cette forme intermédiaire, comme la précédente, n'existe aussi que pendant quelques instants très courts ; elle ne tarde pas à se dissoudre entièrement en redonnant la liqueur verte où elle avait pris naissance.

Il n’a été impossible d'isoler ces deux formes fugitives, mais j'ai pu répéter l’expérience et en constater chaque fois l'existence.

La potasse produit des phénomènes du même genre, sur les deux dissolutions acides précédentes bleue et verte.

Dans chacune de ces dissolutions, j'ai ajouté de la potasse en quantité équivalente à l’acide sulfurique qui y était contenu.

Voyons d’abord ce qui se passe avec la dissolution bleue provenant de l’hydrate rose.

Dès qu'on ajoute les premières gouttes de potasse la couleur change ; elle est d’abord bleu verdâtre, puis verte, vert bleu, vert olive, vert brunâtre ; à ce moment la liqueur se trouble, et il apparaît un abondant précipité brun rouge, d’hydrate de tétroxyde de vanadium; quand tout l’acide sulfurique est saturé la liqueur prend une belle teinte rouge, et le précipité a presque complètement disparu.

Si l’on ajoute un excès de potasse, une nouvelle molécule par exemple, le précipité se dissout entièrement pour former de l’hypovanadate de potasse qui est soluble, La liqueur garde sa belle couleur rouge, en même temps qu'une limpidité parfaite. Au bout de 24 heures, la liqueur est toujours rouge, mais dans le fond du vase se sont déposées de belles paillettes brillantes de couleur brune.

Ces paillettes brillantes que j'ai analysées ne sont autres que l’hypovanadate de potasse

Enfin, si l’on abandonne la liqueur à elle-même, au bout d'une huitaine de jours on constate qu’elle perd sa couleur rouge, les paillettes sont redissoutes et, après quelques jours encore, loute trace de coloration a disparu.

La liqueur est limpide et complètement incolore.

Avec la liqueur verte provenant de l’hydrate vert, les. choses se passent un peu différemment.

D'abord, en ajoutant la potasse la liqueur pâlit, puis elle passe successivement par le vert clair et le jaune, revient à ce même vert, puis au vert foncé et insensiblement redescend vers les teintes claires, en même temps qu’un très léger précipité jaune flotte au sein du liquide. Au moment où la molécule est rigoureusement saturée, la liqueur est jaunâtre, très limpide et toute trace de précipité a disparu. J

Par un excès de potasse la liqueur conserve sa teinte jaune, mais au bout de 24 heures elle est devenue complètement incolore et très limpide.

Si, à chacune de ces deux dissolutions limpides et incolores, nous ajoulons une même quantité d’acide sulfurique, elles prennent les mêmes colorations, et il est impossible par la suite de distinguer celle provenant de Ja lorme rose ou de la forme verte.

Dans ce cas, l’état final semble donc être le même que dans le cas précédent, mais le chemin parcouru pour y arriver est totalement différent, et les phénomènes qui se produisent en cours de roule ne ressemblent en rien à ceux que nous avons observés tout d’abord.

Ce qui frappe particulièrement dans cette dernière action des bases alcalines, c'est l’absence de coloration et surtout la disparition complète de coloration des solutions. On sait, en effet, et nous le verrons par la suite, que tous les composés de l’acide hypovanadique, pour ne pas dire du vanadium, sont doués d’une coloration plus ou moins intense.

Il y a donc de grandes chances pour être en droit de supposer que la molécule subit une transformation profonde et que dans cette molécule V?Oï doit exister sous un nouvel état.

Les déterminations thermiques (!) me donneront, je pense, à ce sujet, des indications précieuses.

Comme on le voit par ce rapide exposé de faits principaux, l’étude de ces phénomènes et de ces transformations multiples est vaste et complexe, et réserve à chaque pas des surprises. On pourrait, avec chaque sel, répéter successivement les mêmes expériences, en prenant soin de le préparer en partant tantôt d’un hydrate, tantôt de l’autre.

J'ai d’ailleurs fait cette vérification pour les chlorures.

Ce que je voulais surtout démontrer, c’est que toutes ces propriétés trouvaient une première explication dans l’existence même de la forme isomérique.

(1) Voir page 60.