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BEC D et 21,88 21,87 HO rte 43 ,06 42,92

Depuis la question ne fut pas reprise et, cependant, elle méritait de l’être.

J'ai pu, en effet, par un moyen très simple, obtenir, en aussi grande quantité qu’on le désire, un hydrate d’acide hypovanadique, très bien cristallisé et par conséquent de composition nettement définie.

Cet hydrate possède à la fois la fonction acide et la fonction basique, d’où son importance extrême.

[l m’a permis d'obtenir, avec une grande facilité, quan- Lilé de sels nouveaux, tous bien cristallisés.

11 prend lui-même naissance dans des conditions parfaitement déterminées.

L'historique rapide que je viens de faire de Pacide hypovanadique ne serait pas complet si je n’y ajoulais un dernier résultat obtenu par mon maître. En effet, en 1888

M. Ditte parvint à obtenir le tétroxyde de vanadium anhydre, à l’état cristallisé (1).

[y arrivait en réduisant au rouge, par un courant de gaz sulfureux sec, le pentoxyde de vanadium.

Je vais maintenant expliquer avec quelques détails les expériences qui m'ont conduit à la préparation de l’'hydrate soluble.

Purification du vanadate d’ammoniaque. — La matière première employée, dans loutes mes recherches sur le vanadium, fut le métavanadate d'ammoniaque

- V205.(AzH+}0

qu'on trouve à peu près pur dans le commerce. C’est une poudre cristalline blanche, légèrement soluble dans l’eau à froid, un peu plus à chaud, mais insoluble dans les dissolutions concentrées de chlorhydrate d’ammoniaque.

Cette propriété, comme nous le verrons plus loin, est précieuse, car elle nous servira pour la séparation et le dosage du vanadium, à l’état d'acide vanadique. Avant d'employer le métavanadate d'ammoniaque, vendu comme pur dans le commerce, par mesure de précaution, je lui faisais subir encore une dernière purification.

Pour cela je le dissolvais dans l’eau bouillante (608 par litre) en ayant soin d’ajouter à la liqueur quelques centimètres cubes d’ammoniaque, et je filtrais sur un vase au fond duquel se trouvait du chlorhydrate d’ammoniaque pur, en quantité suffisante pour que la dissolution soit saturée à froid.

Le vanadate d’ammoniaque insoluble dans le chlorhydrate se précipitait; il suffisait de filtrer à nouveau pour avoir le vanadate exempt d'impuretés. Enfin un nouveau

———————————————————___ am

(') Dirre, Ann. de Chim. et de Phys., 6° série, 1. XIII, 1888, P: 190-291.

lavage rapide à l’eau froide enlevait les dernières traces de chlorhydrate et il ne restait plus qu’à faire sécher.

Préparation de l’hydrate. — Quand on calcine ce vanadate, on obtient, comme l’a montré M. Ditte, un mélange à proportions variables de tétroxyde V0 et de trioxyde V? O3.

Cette opération se fait dans un creuset de terre, à une température ne dépassant pas celle qui correspond au rouge sombre, elle dure une demi-heure environ.

Après refroidissement on trouve dans le creuset une poudre de couleur bleu foncé, qui n’est autre que le mélange des deux oxydes. É

Si la calcination a été poussée trop loin, la matière n’est plus homogène, et l’on trouve au milieu de la poudre bleue des portions agglomérées en petits grains très durs, qui ne sont autres que de l’acide vanadique.

IL faudra donc l’effectuer avec précaution. D'ailleurs M. Matignon a montré que les résultats de cette calcination sont très différents, suivant la température à laquelle elle s'effectue, sa durée et les conditions mêmes de l’expérience.

La poudre bleue, mélange de V? O3 et de V?0",est mise à digérer dans un ballon bouchant à l’émeri, avec une solution saturée, dans l’eau bouillie, d’anhydride sulfureux.

De temps en temps il est bon d’agiter cette solution. Au bout de quelques jours on la voit prèndre une belle couleur bleu d’azur, couleur qui pendant quelques jours encore augmente d'intensité.

Pendant ce temps, la poudre bleu foncé s’est en partie transformée en une poudre bleue très claire, formée de fines aiguilles soyeuses très déliées, disséminées dans la matière non attaquée, et qui constitue, comme nous le verrons par la suite, un sulfite de tétroxyde.

C’est la liqueur bleue qui, par ébullition, va nous

donner maintenant le tétroxyde de vanadium hydraté.

Voyons comment cet oxyde prendra naissance.

La liqueur est d’abord filtrée, puis placée dans un ballon et chauffée doucement jusqu’au voisinage de l’ébullition.

On la voit d’abord perdre de l’anhydride sulfureux, en même Lemps que sa couleur devient de plus en plus foncée.

Le dégagement du gaz sulfureux cesse au bout d’un certain temps, et la liqueur commence à se troubler en déposant sur les parois du ballon une poudre cristalline excessivement fine.

Juste au moment où apparaît ce dépôt cristallin, pour connaître la composition de la liqueur dans laquelle il prend naissance, j'en ai prélevé une certaine quantité que j'ai analysée.

J'ai trouvé qu'elle contenait un sulfite en dissolution répondant à la formule

V204,2S0?2,nH°0.

C’est ce sulfite qui se décompose par la chaleur en perdant de l’anhydride sulfureux au moment du dépôt de la poudre cristalline.

Cette poudre s’attache très fortement aux parois du ballon.

D'ailleurs, sa formation est accompagnée de soubresauts très violents qui, malheureusement, font voler trop souvent le ballon en éclats, projetant dans toutes les directions le liquide bouillant.

Le seul moyen d’éviter cette rupture et les projections qui l’accompagnent est de prendre la précaution d’agiter le ballon pendant toute la durée de l’ébullition. Malgré tout, cette ébullition est tumultueuse et dangereuse. A mesure qu'elle se prolonge, le dépôt cristallin va en aug-

mentant, el pendant le refroidissement il ne fait que croitre.

RECHERCHES SUR L’ACIDE HYPOVANADIQUE,. [e)

La liqueur est alors vert très foncé, presque noire. Elle est susceptible de déposer encore une nouvelle quantité de cristaux. Pour cela, il suffit d’y faire passer un courant d’anhydride sulfureux; elle reprend aussitôt sa belle couleur bleu d’azur et, par une nouvelle ébulliuon, elle produit encore une certaine quantité de précipité.

En opérant ainsi successivement plusieurs ébulliions, on arrive à épuiser presque complètement la liqueur de tout l’acide hypovanadique qu’elle contient. Toutefois, après la dernière ébullition et le dernier dépôt, elle reste encore un peu colorée; ce qui s'explique, car elle contient en effet en dissolution un sulfate de V?0* provenant de l'oxydation de l’anhydride sulfureux au contact de l'oxygène de l'air.

Une fois sec, le précipité obtenu dans les diverses ébullitions constitue une poudre cristalline d'une belle couleur rose lie de vin.

Il est curieux de noter cette couleur rose très caractéristique que nous ne retrouverons dans aucun autre de nos sels; presque tous, en effet, à quelques rares exceptions près, sont bleus ou verts.

Cette poudre rose, comme le montre l’analyse cidessous, n’est autre qu’un hydrate d’acide hypovanadique à 2°! d’eau et répondant à la formule

C’est cet hydrate et la liqueur bleue dans laquelle il a pris naissance qui ont été le point de départ de tous les sels que j'ai obtenus par la suite. Je lai préparé un nombre considérable de fois et j’en ai profité pour l’analyser souvent; les résultats obtenus dans ces diverses analyses, résultats qui tous étaient concordants, ont prouvé que l’hydrate se produisait toujours rigoureusement dans les mêmes conditions. Voici d’ailleurs quelques-