ADSORPTION SUR UNE SURFACE DE MERCURE

Dans les expériences précédentes, j'ai déterminé l’adsorption d'une solution sur une surface solide et sur la surface libre ; il restait à déterminer l’adsorption sur une surface liquide.

J’ai pensé qu’il était possible de déterminer l’adsorption d’une solution sur une surface de mercure. Nous devons, encore dans ce cas, pouvoir vérifier la formule de Gisss.

36. Mesure de l’adsorption. — L'appareil employé était construit de la façon suivante :

Un grand tube vertical, d'environ 1 m. 20, plein de solution, était séparable en 3 parties, comme celui employé pour l’étude avec les bulles d’air.

Des gouttes de mercure, provenant d’un récipient, s’écoulaient dans le tube à la partie supérieure. L'’adsorption devait se produire dans la partie supérieure du tube et les gouttes en se résolvant à la partie inférieure dans La masse du mercure devaient libérer lalmatière adsorbée. La solution devait donc s’appauvrir en haut et s’enrichir en bas. C’est bien ce qu’une expérience qualitative très rapide m'a permis de constater,

La partie inférieure du tube était contournée en forme de siphon de manière à ce que le mercure, qui arrivait, pu s’écouler à l’extérieur, sans entrainer de solution.

J'avais déterminé la surface d’une goutte en en pesant un nombre connu, recueilli dans un petit vase; je pouvais donc ainsi connaître la surface totale du mercure s’écoulant sous forme de gouttes, en fonction du poids total écoulé.

Comme vérification, j'avais recueilli quelques gouttes de mercure sur une lame de verre, et j'en avais mesuré soigneusement, au micros-

cope, le diamètre. Les deux mesures se sont trouvées concordantes, et j'avais conclu, qu’avec le tube dont je me suis servi, la surface par gramme de mercure

était de 1,96 cm*. Le volume total du liquide employé dans les expériences était de 100 centimètres cubes.

Les volumes des 4 portions, en lesquelles était séparé le liquide pour le dosage, étaient de :

Partie supérieure. ..….........e.. reste soso sonne nee see no e ste RICO; Première partie du tube vertical ..... TR eee cute da meta ceidies ei 25 — Douxième nartie du fUDE, VORÉOAL:. …. s00 2 ea ao e does ns eo ere 0 0 se eo oe are 0.0 oo de 30 — Partie inférieure... ........,, 4,44 0 0 0 0 0 » 0.0 e Face REC R EE NO CE CET RTE 23 —

Le poids du mercure employé dans les diverses expériences variait entre 300 et 1 500 grammes.

37. Résultats. — Des expériences ont été faites avec des solutions de violet cristallisé, de bleu de méthylène, et de fuchsine.

Avec les solutions de violet cristallisé et de bleu de méthylène, j'ai trouvé que l'adsorption était indépendante de la concentration dans les limites de mes Dire (40° à 2 4077 molgr. par centimètre cube). La moyenne des nombres a êté de :

1,6 107% pour le violet cristallisé 1,3 10* pour le bleu de méthylène

Par contre, pour la fuchsine, l’adsorption dépend de la concentration.

Si on trace une courbe en portant en abscisses les logarithmes des concentrations et en ordonnées les logarithmes des quantités adsorbées, les points se placent à peu près sur une droite (v. fig. p. 37). L'adsorption est donc reliée à la concen-

tration par la formule de Freundlich.

88. Mesure de la tension superficielle du mercure en présence de solutions. — Dans un petit godet contenant la solution plongeait un tube fin, par lequel on

faisait arriver du mercure de façon à provoquer l’écoulement, sous forme de gouttes, en comprimant très lentement avec une poire en caoutchouc, serrée par une vis, de l’air, sur la surface de mercure à l’autre extrémité du tube ; on faisait environ,50 gouttes de mercure.

Comine pour la tension superficielle de l’eau, on avait déterminé le poids des gouttes en fonction de la durée d'écoulement et on a pu constater que, lorsque l'écoulement était assez lent pour que la formation d’une goutte dure environ 40 secondes, l'influence de la vitesse d'écoulement devenait négligeable. On s’est donc arrangé dans toutes ces expériences pour avoir des durées d'écoulement de cet ordre, et en tout cas, de manière à ce que, dans les expériences d’une même série, la durée d'écoulement totale soit la même à quelques secondes près.

On pesait ensuite après l’avoir séché, le mercure écoulé ; on en déduisait le poids d’une goutte.

J'ai admis, comme précédemment, que le rapport des tensions superficielles était égal au rapport du poids des gouttes, ce qui semble légitime étant donné les faibles différences de tension superficielle qu'il y avait lieu de mesurer.

Je vérifiais soigneusement la régularité de l'écoulement des gouttes en notant les durées d'écoulement de 5 en 5 gouttes. Les expériences ont été moins régulières que dans le cas des gouttes d’eau. Les différences entre les diverses mesures individuelles, pour une même solution, étaient cependant inférieures au millième. L'une des raisons qui limitait la précision, est la vibration de la table sur laquelle était placé l’appareil. J'avais cependant pris la précaution de le placer sur des cales en caoutchouc, mais on pouvait constater quelquefois les vibrations des gouttes en formation, qui se détachaient alors prématurément. Quoi qu’il en soit, les résultats obtenus sont indiqués dans les tableaux suivants.

J'ai admis pour la tension superficielle du mercure en contact avec l’eau, le nombre 370 C. C.S. *

89. Résultats et calculs. — Les résultats obtenus avec les solutions de violet cristallisé sont les suivants :

Concentration Différence de tension avec l’eau de la solution Coan Col 2 40-7 8,4 5 1054 7,2 1055 41,4 ê 405 19

Les résultats sont convenablement représentés par la formule :

Ceau — Osol — aC?

avec b — 0,72.

I en résulte que la quantité de matière adsorbée dépend de la concentration, ce qui est en contradiction avec l'expérience directe. La quantité de matière adsorbée est alors donnée par la formule.

2,4 100 (Seau + Sao!) = 1,2 107 (eau — Gsol)-

L'adsorption calculée par cette formule pour la concentration 2 1407 molgr. par centimètre cube est 4 10-* alors que l’adsorption trouvée par mesure directe est 1,6 10%.

Les résultats avec la solution de bleu de méthylène sont :

Concentration en mol, gr.

par litre Seau — Tsolution

Les points se placent bien sur une droite si on porte en abscisse le logarithme de la concentration et en ordonnée la tension superficielle ; les résultats sont bien représentés par la formule :

Seau — Tsol —= + D log:C avec :

D'où pour la valeur de l’adsorption :

Nous trouvons ici un nombre indépendant de la concentration, comme l'avait indiqué la mesure directe, mais sa valeur numérique est 9,4 10° au lieu de 1,3 10° trouvée par mesure directe.

Les résultats avec les solutions de fuchsine sont :

Concentration en mol, gr.

par litre Seau — solution 210 6,15 5 410- 9:69 A0 12,50 2 107 17,80 5 10—7 24,4

Les résultats expérimentaux sont bien représentés par la formule : eau —— sol — ace,

Dans laquelle à — 0,40. | Done, le poids moléculaire étant de 337, l’adsorption doit être

Ur 0,56 107r (Seau Te Ssol)

Conformément à ce qui avait été trouvé par la mesure directe, l'adsorption dépend de la concentration.

Pour une solution de concentration :

2 10% l’adsorption calculée est 3,4 107$ au lieu de 0,57 107% trouvé directement 107 l'adsorption calculée est 7 10-# au lieu de 1,5 107% trouvé directement.

Dans ce cas encore, les nombres calculés à partir de la tension superficielle sont plus grands que ceux trouvés par mesure directe.

40. Conclusion. — Dans tous les cas étudiés de l’adsorption sur le mercure, les nombres calculés à partir de la tension superficielle sont notablement plus grands que ceux trouvés par mesure directe. Nous ne pouvons donc tirer de conclusion sur la validité dela formule de Gisss. Des expériences plus précises seraient nécessaires, mais il semble cependant qu’on puisse admettre comme probable la validité de la formule de Gisss. Car il est possible de mettre les divergences obtenues au compte des erreurs expérimentales.

RESUMÉ

Je me suis proposé dans cette étude de déterminer, dans le cas de substances dissoutes, les valeurs de la quantité de matière adsorbée par unité de surface adsorbante. Les nombres trouvés sont tous de l’ordre de 10° grammes par centimètre carré.

La couche adsorbée n’est donc pas constituée par un film mono-moléculaire continu, qui correspondrait à une adsorption en gros dix fois plus importante.

L’adsorption sur des parois solides dépend de la concentration de la solution. Les résultats sont bien représentés par la formule de M. J. Perrin. La formule de Freundiich n’est satisfaisante, que dans les cas où les mesures ont. été faites avec des solutions, dont la concentration a varié dans un faible intervalle ; mais dans ce cas toute courbe peut être confondue avec sa tangente. Il semble donc hors de doute que, dans les cas expérimentés, c’est la formule de M. J. Perrin

qui doit être adoptée pour rendre compte des résultats, à l’exclusion de celle de Freundlich.

Par contre, pour l’adsorption sur la surface libre de la solution, j'ai trouvé une valeur limite indépendante de la concentration, indiquant que la surface était saturée, ce dont rend compte la formule de M. J. Perrin et non celle de FREUNDLICH.

J'ai essayé de vérifier la formule de Gasss reliant la quantité de matière adsorbée à la tension superficielle, La vérification, quoique médiocre, semble cependant permettre de conclure à la validité de la formule, les écarts pouvant rentrer dans les erreurs expérimentales.

J'ai également déterminé l’adsorption sur une surface de mercure en contact avec la solution et j'ai également essayé de vérifier la formule de Gisss dans ce cas. Les vérifications ont été moins satisfaisantes que dans le cas précédent, mais les erreurs expérimentales étaient certainement beaucoup plus grandes.

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