ADSORPTION SUR LA SURFACE LIBRE DE LA SOLUTION

27. Formule de Gibbs. — Gigss a établi par des considérations thermodynamiques la formule suivante :

C ds nn: F7 U est la quantité de la matière adsorbée ; C la concentration de la solution: © la tension superficielle : R Constante des gaz parfaits ; T la température absolue, formule qui relie l’adsorption d’une matière dissoute par la surface d’un liquide à la variation de tension superficielle, en fonction de la concentration de la solution.

J’ai tenté de vérifier cette formule. IL y avait lieu de déterminer, d’une part l’adsorption de la matière dissoute par la surface de liquide, et d’autre part, la variation de la tension superficielle de la solution en fonction de la concen-

tration.

MESURE DE L'ADSORPTION

28. Dispositif expérimental. — Nous avons vu précédement que:la quantité de matière adsorbée par une surface solide était extrêmement petite. Si l’adsorption fait entrer en jeu de forces de nature physique (cohésion) et des forces de nature chimique (combinaisons reversibles, Langmuir), on peut penser’ que l'adsorption par la surface libre du liquide,’sera plus faible que par une surface solide.

Afin de provoquer dans une solution une’variation de concentration mesurable par extension de la surface libre adsorbante, il est nécessaire d’opérer‘avec des solutions extrêmement diluées. Le dispositif adopté était le suivant :

Un long tube de verre vertical d'environ 4 m. 20, et 4 cm, 5 de diamètre, était rempli de la solution à étudier. A la base du tube se trouvait un ajutage en verre par lequel on pouvait faire arriver lentement de l'air sous une faible pres-

sion de manière à provoquer la formation de bulles, qui s’élevaient dans le liquide. $ :

En prenant naissance à la base du tube, les vulles adsorbaient une certaine quantité de matière dissoute, elles cédaient ensuite à la solution cette, matière adsorbée, lorsqu'elles venaient crever à la partie supérieure. La concentration de la solution devait donc diminuer dans la parue inférieure et augmenter dans la partie supérieure. à ;

L'expérience faite avec une solution de matière colorante a permis de se rendre compte très rapidement qu’il en était bien ainsi. Fe rat

L’adsorption sur la surface libre était donc nettement mise en évidence, il fallait transformer cette expérience qualitative en une expérience quantitative. Dans ce but, le tube était démontable en 3 parties : une partie inférieure courte (environ 40 centimètres de longueur) renfermait l’ajutage, qui se trouvait au | centre d’une petite boule, une partie supérieure était également démontable, et la surface libre de liquide se trouvait dans le plan diamétral d'une petite boule, une partie médiane cylindrique qui avait environ 1 mètre de long.

Ces 3 parties étaient reliées les unes aux autres par des rodages. La partie médiane et la partie supérieure comportaient à leurs extrémités inférieures des robinets assez gros, dont la lumière avait un diamètre égal à celui du tube.

Après le passage des bulles d’air, on pouvait ainsi séparer le liquide en trois parties, qu’on titrait.

Le liquide contenu à l’intérieur du grand tube vertical médien était lui-même séparé en 3 portions qu’on extrayait du tube, la partie supérieure avec une pipette, et les 2 parties inférieures en faisant écouler lentement le liquide par Le robinet.

Toûtes les expériences ont été faites avec des solutions de matières colorantes. Le titrage des solutions se faisait comme dans les expérience précédentes par colorimétrie. Connaissant le volume des 5 parties, en lesquelles la solution était divisée, on pouvait calculer la quantité de matière entrainée par les bulles en mesurant l’appauvrissement des portions inférieures de la solution et l’enrichissement des portions supérieures, On devait naturellement constater que toute la matière adsorbée par les bulles, qui disparaissait des portions inférieures, se retrouvait dans les portions supérieures. C'est bien ce que l’expérience a permis de vérifier. La portion médiane du tube n’éprouvait pas en général de variation de concentration.

On avait vérifié que, malgré le mouvement des bulles dans le tube, le mélange des solutions par convexion était peu important. À cet effet, on avait rempli la partie inférieure du tube avec de l'eau pure et la partie‘supérieure avec une solution de matière colorante. Après passage des bulles pendant plusieurs heures, on a pu constater que l’eau de la partie inférieure restait complètement incolore et que la hauteur de la zône dans laquelle l’eau pure se mélangeait à la solution n'excédait par la hauteur de la portion médiane du tube cylindrique. L'expérience quantitative était donc possible,

Les volumes des diverses portions étaient :

Partie inférieure ..........., late ae c1ole ses delete ce ras dose COOP OON 20 cme. Te nement sance s1s810 0 100 010 eee Die nil el aies eee cure + 61e 145 — = Lo 00e SOS ARE DOC COR ARTS ONE ER SEE PAR CEE RAD PUISE RAA AS ETS 145 — AS ne en lata es af en aie es ee nat do nn lee Ne ie du no mrte Det dl eo luree 15 — RADEON TON Re sin atenieie a bron à do sie een al bi em as enlets es 06 20 00 16 —

Le volume total du liquide employé était donc dans chaque expériences de 81 centimètres cubes.

Des premiers essais qualitatifs ont permis de constater que les matières colorantes suivantes : chrysoidine, rouge congo, azoviolet, fuchsine, jaune de naphtol, ne donnaient lieu à aucun phénomène d’adsorption mesurable, tandis que les matière colorantes ; violet cristallisé, bleu fluorescent, vert malachite, flavosphosphine, pyronine, auramine, vert acide, bleu de nuit, vert solide, rose de Magdala, écarlate diamine, rhodamine, présentaient une adsorption parfaitement mesurable.

Ces deux listes différent un peu, de celles qui ont été indiquées pour le verre.

29. Mesure de la surface. — Le diamètre des bulles avait été déterminé par les procédés suivants :

1° Calcul du diamètre par la loi de Tate après mesure du diamètre’de l’orifice de l’ajutage avec un oculaire micrométrique.

2° Déterminaison du diamètre des bulles par la photographie. J'avais photographié les bulles qui s’élevaient dans le liquide après avoir mis dans le liquide lui-même une échelle divisée permettant de déterminer le grossissement] photographique. Il avait été nécessaire dans ce cas, de coller sur le tube avec du baume de Canada, 2 lames de verre planes, afin de diminuer les phénomènes de réfraction. |

3° Détermination du diamètre par numération des bulles, et mesure du volume total de l'air.

Ces trois méthodes ont donné des nombres parfaitement concordants. Les nombres trouvés successivement ont été :

0 cm. 29 — 0 cm. 31 — 0 cm. 30.

On pouvait ainsi calculer la surface totale des bulles, correspondant à un volume connu d'air. Cette surface était de 20 centimètres carrés par centimètre cube d’air. Ces mesures avaient été faites à la;base du tube. Comme la pression de l’air dans les bulles diminue à mesure que les’bulles’s’élèvent dans le liquide, leur diamètre augmente. J'ai augmenté le nombre ; précédent |de, 6 0/0 pour le faire correspondre au volume des bulles dans la partie médiane du tube. J'ai admis en effet que c'était dans la moitié inférieure du tube que l’adsorption se produisait. |

Dans chaque expérience, je’ mesurais le volume de l’air qui avait servi à. la formation des bulles, j'en concluais la surface totale. La mesure des concentrations de la solution dans les différentes parties du tube permettait de

calculer la quantité de matière transportée de la partie inférieure à la partie supérieure. J'en pouvais conclure la quantité de matière adsorbée par centimètre carré de surface d'air. |

Il est vraisemblable d'admettre que l’adsorption doit dépendre de la courbure de la surface. Nous n’avons pas tenu compte de: cette dépendance, et nous ne nous sommes pas inquiélés de cette variation d’adsorption en fonction du rayon de courbure, vu la faible précision des expériences.

80. Résultats expérimentaux. — Violet cristallisé. Les expériences ont été faites avec des solutions dont la concentration variait entre 3,7 10° et 0,64 10* molécules grammes par centimètre cube. Les nombres trouvés oscillaient entre 1,06 et 1,18 10° gramme par centimètre carré.

Il semble qu’au degré de précision des expériences, l’adsorption était indépendante de la concentration entre les limites indiquées. La moyenne de 10 expériences a été de 1,1 10”.

L’adsorption étant constante, on peut se demander si cela ne tient pas à ce que la surface est entièrement recouverte d’une couche monomoléculaire ; il semble cependant que ce ne soit pas le cas. Le poids moléculaire du violet, qui cristallise avec 8 molécules d’eau, est 551. La densité des cristaux étant de 1,06 le volume moléculaire est 520.

Si nous retranchons de ce nombre le volume moléculaire de 8 molécules d’eau, dont la valeur est 15, d’après un travail inédit, nous trouvons, pour le volume moléculaire du violet cristallisé, 400. Le diamètre d’une molécule est alors de 8,5 107°. S'il y avait sur la surface absorbante solution-gaz, une couche monomoléculaire, nous aurions trouvé une adsorption limite de 8,5 10° gramme centimètre carré. Or, nous avons trouvé 1,1 10°. Il semble donc qu'il n’y a que 1/8° environ de la surface qui soit couverte de molécules. Ceci confirmerait l’opinion émise par J. Peru dans sa communication à la Société de Chimie Physique du 11 avril 1923.

Fuchsine. — La concentration des solutions employées a varié entre 10° et 5 10" molécules grammes par centimètre cube. Ici encore l’adsorption a paru indépendante de la concentration. La moyenne des nombres trouvés est :

0,3 107 gr cmq.

Bleu de nuit. — La concentration des solutions employées a varié entre 5 107* et 2,10 * molécules-grammes par centimètre cube. La moyenne des déterminations a été de :

3,9 107% gr cmq.

Bleu de méthylène. — La concentration des solutions employées a varié entre 2 10 et 5 10°” molgr. par centimètre cube. La moyenne des déterminations a été de :

0,6 10—% par cmg.

Gaz carbonique. — Des expériences n’ont pu être faites avec le vert malachite et les bulles d’air. J'ai en effet constaté qu’en faisant passer des bulles d’air dans une solution de vert malachite, La coloration de la solution diminuait.

Dans le but d'éliminer une action chimique possible de l’air sur la matière colorante, quelques expériences ont été faites en faisant passer dans le liquide des bulles d'acide carbonique. Les résultats ont été les suivants :

Avec le vert malachite :

Concentration en mol, gr. Quantité de matière adsorbée par cmc. en gr. par cmg.

20107 0,3- 107 AUS (RS TEE 105 0,9 105

Àvec le violet cristallisé :

Concentration en mol. gr. Quantité de matière adsorbée par &mc. en gr. par cmq 2010 HEMEUES SNA! ONEAI0T 1075 09-0102!

Contrairement à ce qui a été trouvé avec l'air, l’adsorption semble croître avec la concentration dans le cas du gaz carbonique.

On voit que les quantités de matière adsorbée par centimètre carré sont plus faibles que dans le cas des surfaces solides. Dans ces conditions, la’ précision des expériences est moins grande, car la comparaison colorimétrique des solutions est moins précise et les nombres trouvés résultent d’un grand nombre de mesures.

Quelques expériences faites avec d’autres matières colorantes ont donné des résultats du même ordre de grandeur.

81. Adsorption en présence de saponine. — Lans le but de me rendre compte de l'influence que pourrait avoir sur l'adsorption la présence dans la solution d’une matière abaissant beaucoup la tension superficielle, j'ai fait quelques expériences en dissolvant dans la solution de matière colorante une petite quantité de saponine.

J’ai obtenu avec le violet cristallisé les résultats suivants :

Concentration en mol, gr. Quantité de matière adsorbée par cmc. en gr. par cmgq.