ARGON ET AMMONIAC

$ 16. — Le gaz ammoniac était prélevée sur une bombe à ammoniac fournie par la Société « L'air Liquide». Préparé d’après le procédé Claude par synthèse directe il ne contenait comme impuretés que des

gaz parmanents: N?, H?. On l'introduisait dans un condenseur, entouré d’air liquide, où il se congelait. Puis on évacuait jusqu’au millième. On faisait fondre, on recongelait et on faisait le vide une seconde fois. L'opération était répétée jusqu’à ce que l’ammoniac ne lâchaït plus de gaz. On en évaporait alors une quan- - tité suffisante pour la conserver dans une burette graduée, sur le mercure. Cette méthode de purification, préconisée par Moissan d’abord, s’est généralisée dans les laboratoires. Elle demande, certes, un outillage spécial, de la neige carbonique ou de l'air liquide, mais elle est d’une grande commodité et elle permet des séparations qui seraient fort longues avec les méthodes chimiques ordinaires.

Voici certaines constantes physiques intéressantes de NH°:

Constantes critiques: température + 1329 pression 109,6 atm.

Tensions de vapeur: p. atm. 5 I,15 — 309 1,83 —2 09 2,82 —10° 4,19 o° 6,02 +109 $ 17. — Le remplissage du tube à compression se

faisait comme plus haut dans le cas de l’eau. L’appareil était le même, seulement le tube capillaire qui contenait l’eau était remplacé par une burette à NH. On introduisait d’abord l’ammoniac, en quantité connue, puis l’argon.

On pouvait se poser la question si les lectures de volume n'étaient pas illusoires parce que, lors de l’ouverture du second robinet livrant passage à l’argon, l’ammoniac aurait diffusé en arrière et faussé la détermination. Mais nous ne pensions pas que cela pût introduire une erreur appréciable. La chute de pression de la droite du robinet à sa gauche était de plusieurs dizaines de cm. de Hg ; et puis on n'avait qu’à tourner pour qu’il passât une quantité suffisante d’argon. On refoulait les gaz dans le tube à compression, en faisant monter du Hg par le robinet 3.

Fig\ 1o

Au point de vue géométrique, l'appareil devait être très régulier et les soudures en particulier devaient ne

pas présenter des renflements susceptibles de retenir des bulles de gaz.

L’essai se distinguait encore des précédents en ce qu'il n’y avait pas de condensation à faire. Le travail s’en trouvait facilité.

Voici les quantités de gaz introduites :

15,6 cm. NH3 mesurés à o° et 760 mm. Hg 12,1 cm Ar mesurés à o° et 760 mm. Hg.

La technique de la compression était la même que dans les essais relatifs à l’hydrate d’argon: même machine à compression, même manomètre, etc.... La partie capillaire était divisée de 0,05 cm en 0,05 cm. L'étalonnage avait été fait par la pesée du mercure qui remplissait une longueur connue du capillaire.

Nous lisions le volume de la phase gazeuse (première colonne des tableaux qui suivent) et la pression totale en atmosphères (deuxième colonne). La troisième colonne donne les pressions telles qu’on les calcule, en supposant que la tension de vapeur de NH$ liquide et la pression d’argon s’ajoutant purement et simplement.

Tableau x.

. Température: 0°

volume en cm Pressions obs. Pressions calc.

Tableau 2.

Température : -150 Volume Pressions obs. Pressions calc.

17 16,1 15,7 14,09 18,9 18,5 10,07 25,45 24,95 7 34,8 34,95 5 47,0 48,0 3 73;4 78,5 Tableau 3.

Température : -30° Volume Pressions obs. - Pressions calc.

Ces résultats sont résumés dans la figure 11. Le trait plein exprime les résultats expérimentaux ; le trait pointillé représente la courbe théorique: pas de dissolution et applicabilité des lois des gaz parfaits.

La courbe pointillée reste d’abord sous la courbe en trait plein; la pression augmentant, elle la coupe et passe au-dessus. Les différences entre les deux courbes sont d’autant plus grandes que la température est plus basse.

Ce qu’on observe aux pressions inférieures à 20 atm. s'accorde avec le fait déjà observé, que la tension de vapeur de NH liquide est accrue par la présence d'un

nr

ù Le)

autre gaz. L'effet avait été constaté déjà pour l’azote

et l'hydrogène ; l’argon a une influence analogue. Aux pressions élevées, la dissolution de l’argon dans

NEHË liquide est telle que la pression observée tombe au-

dessous de la pression théorique. L'écart entre les deux courbes croît très vite, plus vite que ne le veut la loi de Henry.

La pression observée résulte du jeu des deux facteurs: dissolution et augmentation de la tension de vapeur. Quelques études quantitatives ont été faites sur d’autres systèmes ; elles montrent que le second effet est spécifique, c’est-à-dire qu’à côté de sa pression, la nature du gaz étranger joue un rôle. Il s’agit d’une véritable dissolution du liquide dans la phase gazeuse.

Pour calculer les coefficients de solubilité relatifs à la phase liquide nous devrions connaître, ou la variation de la tension de vapeur, ou la solubilité de l’argon dans l’ammoniac. Mais leur détermination nous aurait trop éloigné de notre sujet. Nous laissons nos résultats sous la forme que nous leur avons donné plus haut. Elle fait ressortir, avec une netteté suffisante, les caractères essentiels des phénomènes.

$ 18. — La grande solubilité de A est certes de bon augure et nous aurions voulu comprimer à température plus basse. Mais pour la raison déjà indiquée (congélation du mercure) nous en étions réduit à des essais en tube fermé.

Les expériences étaient réalisées de la façon suivante :

Un tube capillaire, du même calibre que celui qui avait servie dans les essais précédents, passait par un bouchon en caoutchouc dans une bouteille Dewar, contenant de l'air liquide. Le bouchon était traversé par un autre tube relié, par l'intermédiaire d’un flacon de sûreté, avec la trompe: à eau. On condensait dans le

Fig. 12 Fig. 13

tube capillaire, soigneusement évacué, d’abord le gaz ammoniac. Il était bon de ne pas enfoncer la capillaire, dès le début, dans l'air liquide ; l'ammoniac se condensant à son niveau comme neige, bouchait le tube

immédiatement. Pour pouvoir introduire la quantité nécessaire, on devait s'être réservé la possibilité d’enfoncer le tube de plus en plus bas. Après l’ammoniac on condensait l’argon. L’argon, dans la burette à gaz, était sensiblement à la pression atmosphérique; il se condensait dans ces conditions à 87,29 abs. L'air liquide, conservé pendant plusieurs jours, n’est plus guère que de l'oxygène liquide et sa température s’est relevée jusqu’à 920. abs. Mais, par aspiration à la trompe à eau on arrive pourtant à un abaissement assez considérable pour produire une condensation rapide.

Un tube témoin de même calibre contenant du NH® tout seul était préparé à la même occasion.

Les tubes furent scellés à l'endroit étiré; la connaissance de leur volume intérieur souffrait de l'imprécision avec laquelle la fermeture était faite. Le tube à argon une fois scellé était conservé dans la neige carbonique. On verra par les nombres qui vont suivre que même à cette température la pression dépassait les cent atmosphères.

Voici les données numériques sur ces essais.

Longueur des tubes: 30 cm. environ ;

Tube à argon: Volume total : 0,70 em®

NE liquide: 0,90 cm environ

Ar: 100 cm mesurés à 17° et 741 mm. He.

Les observations sur ces tubes étaient faites dans un thermostat très simple.

Un vase Dewar transparent était fermé par un bouchon double de liège et de feutre. Les deux tubes à essayer étaient disposés de façon symétrique par rapport au thermomètre. Un agitateur formé par un fil de fer recourbé permettait d’égaliser les températures.

Le point de fusion de NHP se trouvant à -77°, on ne pouvait guère employer la neige carbonique qui n’est qu’à -780. La congélation, surtout dans des tubes capillaires, aurait hésité à se faire. Nous employions donc de l’alcool refroidi dans l’air liquide. Comme cela nous réalisions facilement les -100°. Dans les 2 tubes, le tube témoin à NH seul, et le tube à NH et Ar., les liquides se prenaient en masse. Dans le tube témoin la glace était à peu près transparente ; dans l’autre, elle avait l’aspect neigeux indiquant que lors de la congelation il y avait eu un grand dégagement d’argon dissous.

La température remontait lentement ; une agitation régulière assurait son uniformité. La fusion se produisait nette et était complètement terminée dans le laps de temps où le thermomètre montait d’un demidegré. Elle se faisait d’abord dans le tube témoin, puis dans l’autre. L'écart était de 2° environ. Pendant la fusion, dans le tube à argon, on n’observait pas de dégagement de bulles de gaz donnant lieu, à la formation de mousse. Dans la fusion de l’hydrate, ce phénomène s’observe très bien et frappe beaucoup l’observateur. Ici, rien de pareil. Les quelques bulles, trop grosses, qui s’élevaient étaient des bulles d’argon, emprisonnées dans la glace.

La différence de 2° entre les points de fusion est relativement importante ; mais probablement elle n’est due qu’à l’action de la pression seule. C’est une élévation du point de fusion de NH5, comme il y a un abaissement de celui de l’eau. Nous avons fait le calcul, et 1l rend cette explication très plausible.

(Données numériques d’après Landolt-Bôrnstein- Roth, 1923 et 1927).