PRÉPARATION DE L’'ARGON PUR

$ 2. — L'’argon est obtenu aujourd’hui en majeure partie par distillation de l'air liquide (L’Air liquide, France ; Ges. für Lindes Eismaschinen, Allemagne ; Philips Metaal Gloeilampenfabriek, Eindhoven, Hollande).

Paessich : T6 cm Ma Fig. 1

A Or

L'air a, en poids, la composition centésimale suivante,

Les autres gaz rares He, Ne, Kr, Xe ne font ensemble qu’un peu plus de 0,021 %. L’azote est, des trois, le plus volatil, l'oxygène est le moins volatil; l’argon est entre les deux.

Voici, pour l'orientation générale, le diagramme ternaire : O? — Ar - N?, T. (Fig. 1).

Les nappes sont isobares et tout à fait comparables aux courbes isobares qu’on rencontre dans l'étude des systèmes binaires. La composition de l’air est représentée par le point P. Sur les 3 axes nous avons les températures suivantes :

O température d’ébullition: 92,09 abs.

Ar » » 87,29 abs.

N » » 77,49 abs.

Les systèmes binaires N-O et N-Ar ont été étudiés avec soin, le premier par Baly (4), assistant de Ranisay, en 1001, l’autre par Holst et Hamburger en 1916 chez Philips à Eindhoven (5). Les courbes O-Ar sont hypothétiques, une étude attentive n’en ayant pas encore été faite.

Ce diagramme détermine la marche à suivre dans la distillation. On recueille dans une première distillation un distillat constitué par de l’azote presque pur, et un condensat, formé d'oxygène et d’argon (jusqu’à 3 %. Ce condensat est séparé dans une autre colonne

Sal ira A a Er

à distillation en oxygène liquide et en un distillat très riche en argon. Ce dernier contient encore une quantité appréciable d'azote, On le débarrasse de son oxygène par un procédé chimique quelconque ; il est plus ditficile de le débarrasser de son azote. La première opération est faite déjà à l'usine ; l’autre ne l’est pas et l’argon commercial contient une quantité d’azote relativement grande. Il ne peut pas servir tel quel à la recherche au laboratoire.

$ 3. — L’absorption de l'azote peut être faite d’après diverses méthodes. Le lithium est le meilleur absorbant connu. La réaction a lieu déjà à la température ordinaire ; seulement le prix élevé de ce métal s'oppose à l'emploi. Les métaux alcalinoterreux, ainsi que le magnésium, sont de bons absorbants aussi. Nous avons employé le calcium, pour lequel la réaction se fait à température relativement basse.

L'appareil est celui employé par MM. Hackspill et Rollet dans leurs études relatives à la présence de l’argon dans le sang (6). Il est discontinu. Dans la description on se rapportera à la fig. 2.

L’argon de la bombe est introduit par le robinet 1 dans le réservoir de gauche. La cloche à mercure a une forme un peu particulière ; elle a été construite de façon à demander un minimum de mercure, parce qu'elle est montée à poste fixe.

Pendant l'introduction le robinet 3 reste fermé. La partie de l’appareil à droite de 3 est évacuée ensuite jusqu’au millième par le groupe à vide. On contrôle par la jauge. On fait venir ensuite le gaz par le robinet 3; il passe à travers le condenseur, entouré de neige carbo-

SRI

pique. Le condenseur est là surtout pour retenir l’'humidité, qui réagirait dans la cloche avec le calcium ; il en résulterait une complication inutile et même nuisible de la réaction principale.

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æeckaiges

Réservoir

CloecKe à Conaen- ae aæclcen

Fig. 2

On introduit ensuite le gaz par: petites portions dans la cloche à travers le robinet 4, jusqu’à ce que le manomètre marque une dizaine de centimètres de pression.

$ 4. — La réaction entre le calcium et l'azote a été étudieé au point de vue pratique par Ruff et Hartmann (7). Leurs expériences ont été reprises dans ce laboratoire par H. Fleck. On peut résumer ces études de la façon suivante. Le calcium fond à 7809 environ. L’absorption de l'azote par le métal fondu est naturellement rapide, mais le calcium solide réagit aussi et même avec facilité. Seulement, dans un cas comme dans l’autre la réaction est catalysée d’une façon cer- . taine par les métaux plus électro positifs que le calcium: K, Na, Ba, Sr. Il y a même mieux que cela; le calcieum pur sol. ne réagit pas d’une façon appréciable. Le Ca pur liquide réagit, mais avec lenteur. Les métaux négatifs sont sans influence ou même retardent la réaction. CaÿN? agit comme catalyseur aussi; la réaction une fois amorcée se catalyse ellemême. Le calcium fondu à l'air contient toujours un peu d’azoture ; c’est pour cela qu’il se prête bien à la purification de l’argon.

Le calcium solide réagit avec l’azote en diminuant de volume ; le volume atomique du calcium est moindre que celui de l’azoture.

Densité du calcium: 1.59 vol. atom. 25,214 Densité de l’azoture: 2,700 vol. mol. 54,80 volume de 3Ca: 75,64 volume de CaÿN?: 54,80

La surface du calcium, dans la réaction, devient par suite poreuse et l'azote pénètre facilement dans les couches plus profondes. Vers 3502 on a une-absorption déjà rapide. La vitesse augmente avec la température. Entre 4009 et 5009, elle atteint un maximum ;

au delà elle diminue de nouveau. C'est peut être que l’azote ne pénètre plus si facilement dans la masse qui commence déjà à se ramollir et à couler ensemble. La vitesse d'absorption tombe jusqu’au point de fusion. Là, les conditions changent ; elle remonte rapidement.

$ 5. — La cloche, en verre pyrex, est posée sur une

Fig 5

plaque de verre par son bord rodé. Sa hauteur totale est de 40 cm. environ; son diamètre de 10 cm. ; le

volume utile intérieur, déterminé par comparaison avec un volume connu, est de 1600 cm,

Latéralement il y a un tube pour le départ du gaz, après purification ; à ce tube est soudé un manomètre à mercure.

Dans la cloche se trouve, sur un trépied en fer, le creuset d’alundum qui cache dans sa masse un enroulement de fil de nichrome, dont la résistance est d’une dizaine d’ohms. Les fils électriques, ainsi que le tube qui amène les gaz, traversent la plaque de verre. Les joints sont faits à picéine. Extérieurement un tuyau de plomb, parcouru par de l’eau froide, assure la réfrigération ; il ne faut pas que la cloche devienne chaude en bas, car les joints à la picéine ne resteraient pas étanches.

Le creuset en alundum contient du calcium commercial, en morceaux. On chauffe avec 3 ampères environ ; il n’y a pas de couple thermoélectrique ; on reste simplement au-dessous du rouge sombre. Il est clair qu’on ne doit pas chauffer jusqu'à la fusion du calcium. La pureté de l’argon obtenu est en effet limitée par la tension de dissociation de l’azoture, et cette tension croît avec la température. D'ailleurs la vitesse d'absorption vers 400° ou 5002 ne laisse pas à désirer ; au bout d’un quart d'heure la réaction est terminée, même si l’on part d’azote atmosphérique et que la pression soit voisine d’une atmosphère.

Les quantités d’argon que demandaient nos essais étaient faibles ; nous pouvions nous contenter à chaque opération d’une pression de dix cm. de Hg. la diffusion de l’azote vers le calcium s’en trouvait facilitée. Nous chauffions une demi-heure environ ; puis, nous