RD DV

Tout revient à la détermination exacte des grandeurs dp

E et Av. On connaît assez bien T et 4 v.

dp

Les sont moins bien connus parce qu’on ignore

l’allure exacte des courbes, surtout au voisinage du point quadruple. Mais il y a moyen de contrôler au moins la valeur de x.

De Forcrand (8) remarqua en 1903, que les valeurs, calculées par Matignon (9) du quotient de la chaleur de vaporisation des ammoniacates par la température correspondant à 1 atm., étaient assez constantes et ne variaient qu'entre 30 et 32. Les quotients correspondants de la vaporisation des liquides non associés, oscillent autour de 22 (règle de Trouton). Les deux règles ne sont pas les mêmes ; mais c’est naturel, car Q n’a pas les deux fois la même signification. La première fois il représente la somme de trois termes: de la chaleur de fusion S, de la chaleur de combinaison q, et de la chaleur de vaporisation L. La deuxième fois, il ne représente que L. Si l’on forme les quotients comparables

L +S : L+s+a RARE de T liquide À hydrate

on trouve qu'ils ont la même valeur: 30. De Forcrand put même généraliser cette règle et énoncer la proposition suivante: Dans tous les phénomènes réversibles, physiques et chimiques, la chaleur de solidi-

fication d'un gaz est égale à 30 fois sa température de vaporisation à 1 atm.

Dans le cas de l’hydrate d’argon, cette température se trouve sur la courbe 3 et elle est susceptible d’une détermination exacte. On a donc un moyen de contrôler la valeur de Q:.

Bouzat (10), après une étude comparative des diverses courbes, faisait remarquer que la valeur de la constante n'était pas universelle et qu’elle variait suivant la type de la réaction. Il distinguait les groupes

suivants :

A. solide — liquide + gaz (courbe 1) B. solide — solide + gaz (courbe 3) C. liquide — gaz

La constance est bonne dans chaque groupe; mais d'un groupe à l’autre il y a pourtant des différences.

Il recalculait Q, sur cette base et tenait compte de la tension de vapeur, de l’eau et de la solubilité de l’argon ; pour ©, il prenait la valeur déduite de la courbe par l’emploi de la formule de Clapeyron, comme nous l’avons fait plus haut. Il trouvait 5 à 6 mol. HO, tandis que de Forcrand n’en avait trouvé que 4 à 5.

$ 8. — Etant donnée l'incertitude assez grande de ces méthodes, nous avons été conduit à reprendre l’idée émise par Wroblewski (11) d’avoir recours à la variation de volume, accompagnant la formation de l’hydrate. En effet, si nous nous trouvons au point P de la courbe I (fig. 4) nous pouvons combiner, à température et à pression constantes, une quantité connue d’eau liquide avec une quantité connue de gaz, et cela par simple diminution de volume.

En cours de route nous avons rencontré un certain nombre de difficultés expérimentales. La plus grande était due au fait qu’on n’arrivait à combiner l’eau qu’assez lentement ; il était nécessaire de maintenir la température constante pendant un temps prolongé.

$ 9. — L’appareillage utilisé nous a servi constamment dans nos recherches. Nous ex donnerons la description maintenant.

Presse hydraulique. C'était une presse hydraulique Caiïlletet, construction Ducretet, Paris. Manomètre: Schäffer et Budenberg, Magdeburg - Buckau.

La presse pressait de l’eau dans le porte-tube et celle-ci faisait monter le mercure dans le tube à compression.

Les tubes à compression étaient en verre de Thuringe ordinaire; nous avions essayé d’abord le cristal, mais il n’est pas plus solide.

La partie large avait un volume de 75 cm$. La capillaire supérieure très solide avait un diamètre intérieur d'environ 1,6 mm. et une épaisseur de paroi de 4,2 mm. La partie métallique, la matrice, était collée sur le verre à la picéine. Ce produit n’est pas dur et cède un peu à la pression de sorte qu’il ne se fendille pas; malheureusement l’adhérence au cuivre n’est que médiocre.

Le remplissage du tube était délicat et long.

Nous avons déjà parlé de la préparation de l’argon ; cet argon était recueilli dans une burette spéciale (voir la fig. 6).

La burette, entièrement remplie de mercure, est posée avec son ouverture latérale sur la cuve à mer-

cure. On recueille le gaz proprement, facilement. Ce dispositif donne toute satisfaction.

Fig. 5 Fig. 6

Quant à l’eau, pour la faire entrer dans le tube fil n’y avait pas d'autre moyen que de la distiller. Seule-

RE

ment, pour n’en mettre pas plus qu’il ne fallait, nous étions obligé de mesurer se qui distillait en observant l’abaissement du ménisque dans un tube capillaire. Voici de quelle façon nous opérions. De l’eau distillée était introduite dans un tube assez large ; on la faisait congeler dans la neige carbonique. Puis on faisait le vide sur cette glace, qui était blanche et opaque. On faisait dégeler et on recongelait ; le vide était fait de nouveau, parce que la glace, en fondant, avait laissé échapper des gaz. Ces gaz n'étaient plus repris intégralement dans la seconde congélation. L'opération était reprise trois ou quatre fois, jusqu’à ce que la glace se formât transparente, incolore. Puis le tube capillaire, dans lequel on voulait introduire cette eau, était évacué au millième. On faisait fondre la glace et on mettait autour de ce tube un becher avec de l'eau de 159 ; le tube capillaire était entouré d’un mélange de glace et d’eau. La communication établie, l’eau se condensait rapidement dans le tube capillaire et le remplissait complètement, sans laisser de bulles.

Elle était libre de gaz ; si on la mettait en communication avec un grand volume bien évacué, le ménisque descendait lentement, régulièrement, sans qu’il y eut des projections.

On dira peut-être que c'était se donner beaucoup de mal pour rien. Mais une série d’échecs nous a conduit à cette façon d'opérer. Si l’eau dans le tube capillaire n’est pas de l’eau distillée dans le vide, elle contient toujours des gaz, lesquels s’échappent lorsqu'on ouvre sur un appareil évacué et projettent l’eau dans toutes les directions.

Pour faire entrer de l’eau dans un tube capillaire,

il faut que le vide soit très poussé. Or, la glace blanche, à la fusion, dégage une quantité de gaz plus que suffsante pour que la condensation, dans le tube capillaire se fasse avec une lenteur qui ferait désespérer le plus patient des travailleurs.

$ 10. — Remplissage du tube à compression.

Fig. 7

La figure 7 montre la disposition générale. On distingue d’abord à gauche le tube à compression. Il est soudé au reste de l’appareil. Au point À, il est plus

ADN Eee

mince et affaibli par un trait fait au couteau de verre. La partie large était entourée d’un manchon qui contenait un mélange de glace et d’eau. Le tube portait déjà, collé à la picéine, la matrice en cuivre, par laquelle on le fixait après après dans le porte-tube. Ces détails ne sont pas dessinés dans la figure.

On reconnaît en outre la burette à argon et, dans un autre plan, le tube capillaire avec l’autre tube plus large. A droite, il y a un groupe à vide (non dessiné). L'appareil était évacué au millième; par le robinet on faisait d’abord entrer de l’eau, et on suivait à l'œil l’abaissement du ménisque. On arrêtait lorsque la quantité voulue (correspondant à 3 ou 4 mm. de longueur) avait distillé. Puis par le robinet 2 on introduisait l’argon en en mesurant le volume avant et après. La différence correspondait à l’argon qui était sorti. Puis par le robinet 3 on faisait monter du mercure et on le faisait monter assez haut pour que la pression à l’intérieur du tube devint légèrement supérieure à la pression atmosphérique. Avec une baguette de verre chauffée au rouge, on produisit la rupture à l’endroit faible A ; du mercure jaillissait et on plongeait vivement dans le réservoir du porte-tube, qui, lui aussi, contenait du mercure. De telle façon l'introduction du gaz était faite proprement ; l’argon était en quantité connue ; l’eau était en quantité voulue ; son volume exact était déterminé ultérieurement, dans le tube capillaire calibré au préalable. — Voilà donc terminé l'opération du remplissage.

$ 11 — Abordons le maintien de la température. Nous avons vu que la constance de la température durant l’expérience était indispensable.

Parmi tous les moyens qu’on a proposés pour maintenir une enceinte à température constante, l’ébullition d’un liquide sous pression réduite réunit les deux qualités qu’on peut exiger : elle est simple, et presque automatique.

Les températures, depuis la température ordinaire jusqu’à -100°, peuvent être réalisées par (C2H5)0, NEHS et CHSCI. Les tableaux suivants permettent de s'en rendre compte.

Ether ordin. p. mm. températures 18 —41° 22 —36,5 28 + 42 —26 64 ——19,3 80 —15 92 —-12,8 126 — 7 182 + 3 226 4,7 261 7,8 309 IL,3 354 13,7 400 15,6 464 17,2 533 18,3 À 610 18,8 NH 40 —79,5 46 —77,9 56 Re

p. mm. températures NH3 88 —69,3 118 “65 150 —61,3 188 —58 245 —53,6 300 —50,2 362 ue 2 450 43,1 570 368,8 630 A 696 rare, : 1700 33 CHECI 16 —87 34 ne 71 57 —70,8 120 —59,6 177 —52,0 222 —48 300 —40 399 Rens) 390 —36,4 438 —34

Ces nombres, tirés de l’article de Simon (12) n’ont pas une grande précision, mais ils sont suffisants pour - les besoins du laboratoire. Les courbes de tensions sont peu inclinées sur l’axe des températures, de sorte qu’une faible variation de pression n’a pas de répercussion. Le sulfure de carbone et l’acétone qu’on pourrait employer dans le même intervalle de température que l’éther ne sont pas aussi avantageux à ce point de vue-là.

Tant qu'on reste au-dessus de -780, température du mélange neige carbonique-acétone, on a tout intérêt à condenser les vapeurs qui s'élèvent; alors la quantité de liquide reste la même ; on n’a pas besoin de rajouter tout le temps et on travaille plus économiquement.

Le corps qui est à maintenir à température fixe, doit être entouré par la vapeur, non par le liquide, car c'est la vapeur qui est à la tempétature voulue. L'ébullition n’est pas régulière aux pressions faibles. Les retards sont encore plus fréquents qu’à la pression ordinaire. On tourne cette difficulté en noyant dans le liquide une spirale de fil de nichrome parcourue par un faible courant. L’échauffement local qui en résulte produit des bulles ce qui suffit à rendre l'ébullition régulière.

Voici un schéma du thermostat employé (voir fig. 8). Un manchon à double paroi (verre pyrex), d’une longueur de 50 cm., est glissé sur le bouchon de caoutchouc inférieur, bouchon qui est porté par le tube à compression. Âu milieu ce manchon porte un bouchon de caoutchouc qui sépare la chambre inférieure À de la chambre supérieure B. Ce bouchon est traversé par un téfrigérent à reflux, type Vigreux, lequel communique avec un gros ballon de 4 litres; le ballon, muni d’un manomètre, communique avec la trompe à eau. Dans la chambre A, il y a un thermomètre. Du papier millimétrique est collé sur le tube à compression et servira à déterminer les variations de volume.

Au bas on voit dans cette même chambre quelques spires de fil de nichrome ; elles sont reliées à un petit

transformateur Ferrix, modèle E (12 volts, 12 watts) par du gros fil de cuivre passant par le bouchon de caoutchouc.

Le bouchon qui sépare les parties À et B doit être

rendu étanche par une couche d’arcanson, car, à la suite de sa forme légèrement conique, il ne serre pas sur une grande surface. Le tube du réfrigérant qui le perce est gonflé juste au-dessous du bouchon; c’est ce qui l'empêche de descendre sous l'influence de la pression atmosphérique. Le réfrigérant lui-même est tenu solidement par une pince (non dessinée).

Pour faire fonctionner, on verse de l’éther par le réfrigérant dans la chambre A, juste assez pour que les spires de nichrome soient noyées. Puis on met dans la chambre supérieure un mélange de neige carbonique et d’acétone et on aspire par la trompe ; en même temps on envoie un petit courant électrique. On ferme lorsqu'on a atteint la pression voulue ; l’ébullition est régulière ; la température reste constante pendant un temps considérable ; c’est au bout d’une heure seulement qu’un petit réajustement de la pression devient nécessaire.

Voilà décrites les principales opérations préliminaires.

$ 12. — Voici les résultats des mesures.

Nous comprimions jusqu'à une centaine d’atmosphères, alors que la température était celle de la salle. Toute l’eau ne montait pas ; il en restait collée aux parois; elle rejoignait lentement la masse principale, qui nageait sur la colonne de mercure. Il fallait attendre une heure environ jusqu’à ce que la hauteur de l’eau fût devenue constante. Le cathétomètre donnait: 8,3 mm., correspondant à 21,6 mg. d’eau.

L'ONOMEr EE

Dans des expériences précédentes nous avions trouvé un accord suffisant avec de Forcrand ; à 0,59 la tension de dissociation était 101 atm. Le volume de l’argon à 101 atm. et à 0,5° devait correspondre, d’après le calcul, à une longueur totale de 92,5 mm. Tout en maintenant une pression un peu supérieure à 101 atm. nous faisions descendre la température. À o®, il ne se produisait encore rien ; les phénomènes de surfusion et de sursaturation sont fréquents chez l’eau. A -r20 à peu près, il y avait brusquement congélation. La température était alors ramenée à 0, 59 et elle y était maintenue constante. En faisant monter et descendre

a colonne de mercure on produisait un certain brassage de la masse ; évidemment on prenait soin que la pression ne descendît jamais au-dessous de 10r atm. Le volume d’argon se réduisait assez promptement et la diminution tendait vers 17,2 mm.

Le diamètre du tube étant connu, on avait tous les éléments nécessaires à la détermination de la formule de l’hydrate. Avec ces valeurs on obtenait Ar. 5, 9 H?0.

Un calcul d'erreur va nous éclairer sur la valeur de cette détermination.

La quantité d’argon absorbée était connue à quelques pourcents près: la lecture au cathétomètre se faisait à 0,1 mm. - 0,2 mm. Avec deux mesures on introduisait donc une incertitude de 0,5 mm. sur 17 mm., soit 3 %. Pour l’eau, cela faisait pareillement 0.5 mm. sur 8,3 mm., soit 7 %. L'erreur totale sur le rapport

argon

atteignait donc 10 %, ou peut-être même 15 %. eau

Or, les deux rapports qui entrent en ligne de compte

sont Ar Ar = 0.443 et = D:51 5 H, O 6 H, O

La valeur trouvée expérimentalement est 0,38. Il n’y a donc pas de doute, malgré les 10 % ou 15 % d’erreur ; la formule est Ar. 6 H?0. Avec cette com-

position, l’hydrate d’argon s'ajoute à la série, déjà

longue, des autres hydrates de gaz à 6 H?0, et suit.

la règle de Villard, qui affirme que cette composition est générale et en relation étroite avec la constitution de l’eau liquide.