Etude quantitative de l'absorption photochimique

— La coïncidence des fréquences actives avec les fréquences correspondant à des bandes d’ absorption devait conduire à rechercher si l'intensité de l'absorption n'était pas le facteur déterminant de la sensibilité photochimique, s’il n'existait pas, en d'autres termes, une proportionnalité de la vitesse de

transformation à l énergie de rayonnement absorbée quelle que

fut la longueur d'onde de ce rayonnement, S'il en était ainsi,

la susceptibilité photochimique serait pour chaque es

d'onde proportionnelle à la constante d'absorption. .

Reprenons en effet Le. calcul de la susceptibilité 5 dans Le cas d’une couche d'épaisseur L d’une solution dont la constante d'absorption est K pour la longueur d'onde À. Remplaçons dans l'équation (3) la puissance P, par sa valeur en fonction de la distance / à laquelle une couche d'épaisseur dl est située à partir de la surface libre. On a :

Si la concentration € est Ia même dans toute l'épaisseur L,

on aura, en intégrant pour toute [a masse, la vitesse ou quan-

tité de matière transformée dans l'unité de temps :

y NE ne + P,(1—e-fl),

Or P,(1— e-KL) est l'expression de la puissance absorbée

dans la masse d’ épaisseur L. On a done appelant P, la puissance

absorbée :

v =£ cPs. (4)

Pour d’autres longueurs d'onde À, k;,..…., on aurait de même : +

La proportionnalité à l'énergie absorbée de la vitesse d’une |

réaction, quand varie la longueur d'onde, impliquerait la relation :

c’est-à-dire la proportionnalité de la die photochimique à la constante d’ absorption (Tran, 1915). Nous verrons dans le paragraphe suivant que cette relation n’est qu'exceptionnellement vérifiée, et que d'une manière générale il n°y a pas simple proportionnalité à la puissance absorbée. 2 On peut encore se demander si l’activité des diverses fréquences absorbées ne varie pas, comme le prévoit Einstein (1913), de facon inversement proportionnelle à la fréquence. Dans cette théorie, qui s'applique en principe au cas idéal d’un gaz dont les molécules se dédoublent suivant une réaction unimoléculaire et réversible, une molécule entre en réaction quand elle a absorbé un quantum d’énergie égal à la valeur Av, où À est la constante de PLanck, soit 6, 5.10-°7, et y la fréquence de la

radiation incidente. On aurait alors pour les fréquences Yo Vo :

et le rapport 5- | devrait diminuer proportionnellement à la lon-

gueur d Guie. “Cette relation n’est vérifiée dans aucune des réactions que nous passerons en revue ; la différence d'activité des radiations, due aux propriétés sélectives des corps réagissants, masque, tout au moins à la précision des expériences, l'effet de fréquence.

5. Résultats expérimentaux. — Les recherches expérimentales qui permettent de déterminer comment varie la suscepübilité photochimique en fonction de la longueur d'onde sont extrèmement délicates. IL faut en eftet exposer le système réagissant à une série de rayonnements monochromatiques. Quand on à recours à une séparation des différentes longueurs d'onde par dispersion, on obtient difficilement une intensité de rayonnement suffisante pour produire une action chimique mesurable. On doit en général sacrifier la pureté du spectre à

Ja précision de la mesure en utilisant une fente trop large. On a alors avantage à filtrer simplement au moyen d'écrans la région spectrale que l’on veut utiliser. Cependant quand le système photochimique se prête à une mesure très sensible, par des procédés physiques, optiques ou électriques, ou lors-

qu'on à à sa date une source de grande puissance, on peut avoir recours à la décomposition spectrale.

À cause de ces difficultés, et malgré le très grand nombre de. réactions photochimiques déjà connues, il en existe très peu qui aient été étudiées quantitativément au point de vue des relations entre la susceptibilité photochimique et la longueur: d'onde. On doit à L. Lazanier (1907) la mise en évidence quantitative, dans la région visible du spectre, de la proportionnalité de la vitesse de certaines réactions photochimiques à l'énergie absorbée. Les réactions étudiées étaient toutes des décolorations de matières colorantes particulièrement sensibles à la lumière : cyanine, lépidinecyanine, pinacyanol, pinaverdol, quinaldinecyanine et pinachrome. Ces substances, fixées sur des pellicules de collodion, étaient exposées au rayonnement d’un spectre. Leur décoloration était mesurée avec un speciro= photomètre de Kœ6-Marrexs et la répartition de l’énergie de la source, déterminée avec une pile thermoélectrique de

Rugens. Il résulte de ces expériences que la susceptibilité varie pour les matières colorantes étudiées, proportionnellement au coefficient d'absorption.

La même conclusion se dégage des travaux de TRENDELENBURG sur la décoloration du pourpre rétinien exposé au spectre d’une

lampe Nerxsr. V. Henri et J. Larçcuiern des Bancezs (1914) ont montré, d’après les chiffres de Trexnezensure et la répartition

de l'énergie dans le spectre de la lampe Nensr étudiée par A, Privcer, que la dé composition du pourpre est HRpenon nelle à la quantité d'énergie absorbée.

Dans la région ultra-violette du spectre, V. Hewmi et moi avons étudié plusieurs réactions. photochimiques. Sur l'eau oxygénée nous sommes arrivés à la conclusion, qui est également celle de Tran, que la susceptibilité varie proportionnellement à la constante d'absorption. Nous avons pu faire ces recherches avec des rayonnements monochromatiques obtenus par décomposition spectrale, grâce à l'emploi d'une source très puissante d'étincelles. Nous bterious des régions spectrales très limitées et dont la piireines incidente était de l'ordre de plusieurs milliers d’ergs par centimètre carré “et par seconde. Les chiffres suivants Fuoice nos expériences ; les longueurs d'onde sont exprimées “HU f nee

TABLEAU TI Longueurs d'onde . . .|gr. 2800 2558 |gr. 2300 | 2100-2060 Constante d'absorption K .} 3,0 20. 75 427 Susceplibilité photochim. 5.| . 2,88 18.41.72 112,4

Jusqu'ici la proportionnalité de s.à K s’est trouvée vériliée quantitativement. Il n'en est pas de même dans les autres réactions photochimiques que nous ayons étudiées.

Dans ces expériences, antérieures aux précédentes, la sonrce de rayons ultra-violets était une étincelle condensée entre électrodes de cadmium, dont la puissance était trop faible pour permettre l'emploi des prismes. En combinant d'uné façon appropriée des écrans de verre de différentes épaisseurs, de phénylalanine, d’albumine et d'acétone, pour lesquels. nous avons mesuré les coefficients de transparence relatifs à chaque raie du cadmium, nous avons pu isoler des régions assez étroites du spectre. Nous avons de plus mesuré l’intensité de chaque raié avec une pile de Rugexs placée dans le vide.

Nos recherches ont porté sur l’acétone et l'acétate d’éthyle ; ces corps forment, sous l'action du rayonnement, des acides : nous suivions la marche de la réaction en mesurant les variations de la conductibilité électrique. |

Le tableau IT et les courbes (Fig. HT et IV) indiquent nos résultats. : est la constante d’ absorption moléculaire.

On voit que la susceptibilité, ici encore, augmente avec l'absorption et décroit avec elle, mais il n'y a plus entre les deux valeurs, une simple relation de proportionnalité. C’est à un résultat du même genre qu'est parvenu M. Bocz (1914) dans ses recherches sur l'hydrolyse des acides chloroplatiniques. La susceptibilité augmente encore quand l'absorption augmente, mais plus rapidement, suivant une fonction exponentielle.

On peut conclure de toutes ces recherches que dans les sys-

tèmes photochimiques à une bande d'absorption, la suscepti-

bilité augmente toujours avec la constante d'absorption et décroit avec elle ; la fréquence du maximum de labilité, du

système coïncide avec la fréquence des radiations les plus

TABLEAU Il

Acélone. Acétate d’éthyle.

Le ô photo- : photoraies Uon lehimique. |.» 40° + | chimique.

ë. Ge

spectrales:

RE en ms = .