CHAPITRE PREMIER

Gourants secondaires. — Polarisation voltaïque. — Étude des courants secondaires produits par divers voltamètres. — Conclusions.

1. — Les courants secondaires ont été observés, au commencement du siècle, peu de temps après la découverte de la pile de Yolta.

Gautherot, physicien français, reconnut le premier, en 1801 (*), que des fils de platine ou d'argent qui avaient servi à décomposer l'eau salée par la pile jouissaient de la propriété de donner, après avoir été détachés de la pile elle-même, un courant électrique de courte durée.

(1) Mémoires des Sociétés savantes et littéraires de la République française. 1801.

Ritter (*) fit, à léna, la même observation avec des fils d'or, et construisit la première pile secondaire, en superposant une série de pièces d'or séparées par des rondelles de drap humectées d'une dissolution saline. Inactive par elle-même, cette pile, après avoir été soumise à l'action d'une pile de Yolta d'un nombre de couples supérieur à celui dont elle était composée, pouvait donner, pendant quelques instants, un courant de sens opposé à celui de la pile voltaïque. Ce courant reçut le nom de courant secondaire.

Ritter varia la nature du métal, le nombre et la surface des plaques composant la pile secondaire. Il employa le platine, le cuivre, le laiton. Je fer, le bismuth, et trouva que l'or, le platine et l'argent donnaient un courant secondaire plus fort que tous les autres métaux. Il remarqua que le carbure de fer et le peroxyde de manganèse donnaient des effets encore plus marqués; mais il n'obtint aucun effet avec le plomb, l'étain et le zinc (^).

Les piles secondaires que Ritter employa plus particulièrement dans ses expériences étaient formées de disques de cuivre séparés par des rondelles de drap humectées d'eau salée ou de sel ammoniac. En chargeant une pile secondaire à colonne de 50 disques de cuivre, à l'aide

(1) V. Exposé des Travaux de Ritter, par OErsted. Journal de Physique, 1803, t. LVII, p. 345.

(2) Nous expliquerons plus loin (22) pourquoi Ritter n'observa aucun effet avec le plomb, métal dont nous avons fait, au contraire, exclusivement usage pour obtenir de puissants courants secondaires.

d'une piie voltaïque zinc et cuivre de 100 couples, il obtinl la décomposition de l'eau, diverses actions chimiques ou physiologiques et, en général, tous les effets que produisent les piles ordinaires.

Toutefois les piles secondaires de Ritter, par suite des inconvénients résultant de leur disposition sous forme de colonne ou de couronne de tasses, comme celle que l'on donnait à la pile voltaïque elle-même, à cette époque, par suite également de la courte durée des courants qu'elles produisaient et de la nécessité d'employer, pour les charger, une pile d'un nombre d'éléments supérieur, ne purent être appliquées avantageusement aux recherches scientifiques ni à l'industrie.

2. — Le courant secondaire produit par les piles de Ritter fut expliqué par Volta, Marianini et Becquerel, qui démontrèrent que ce courant provenait de la formation de dépôts acides et basiques sur les disques métalliques, par suite de la décomposition, sous l'influence du courant primaire, du sel imprégnant les rondelles humides.

Becquerel, en particulier, montra clairement la production d'un courant électrique par Faction réciproque d'un acide et d'une base, en entourant deux lames de platine, l'une d'une solution acide, l'autre d'une solution basique, réunies par un conducteur humide. Il se formait ainsi un élément de pile, dont la lame ploi^geant dans la solution acide constituait le pôle positif, et la lame plongeant dans la solution basique formait le pôle négatif. Le sens du courant de la pile secondaire se trouvait ainsi expliqué, ce sens étant tel que le disque mis en communication

avec le pôle positif de la pile primaire est lui-même le pôle positif de la pile secondaire.

3. — Vers 1826, l'attention fut appelée de nouveau par de la Rive sur le courant secondaire provenant des lames de platine d'un voltamètre rempli, non pas d'une dissolution saline, mais d'eau faiblement acidulée par l'acide sulfurique, ou même d'eau distillée.

La présence de dépôts acides ou basiques ne pouvant plus être invoquée dans ce cas, on attribua d'abord le courant secondaire à un effet simplement physique produit par le courant primaire, à une polarisation particulière des lames sous son influence, et ce courant reçut le nom de courant de j)olarisation.

4. — Cette dénomination est restée en usage dans la science; mais on a trouvé, depuis^ que les gaz développés, même en quantité très petite, autour des lames, devaient être la cause du courant; car Matteucci obtint un courant avec des lames de platine préalablement plongées dans les gaz oxygène et hydrogène^ et M. Grove constitua une pile à gaz, en réunissant un certain nombre d'éléments formés de lames de platine plongeant à la fois dans l'eau acidulée et dans des éprouvettes d'oxygène et d'hydrogène. Cette pile n'était pas naturellement bien énergique, elle permettait néanmoins d'obtenir la décomposition de l'eau et, par suite, elle offrait un curieux cercle voltaïque, la synthèse et l'analyse de l'eau rendues visibles, à la fois, dans la même expérience : la synthèse, produisant le courant voltaïque et manifestée par l'absorption graduelle du gaz dans les

éprouvettes; — l'analyse, produite par le passage du courant dans le circuit extérieur, et mise en évidence par le dégagement des gaz oxygène et hydrogène dans un voltamètre.

5. — La polarisation voltaïque a été, depuis, l'objet d'intéressants travaux de la part d'un grand nombre de physiciens, notamment de Faraday, Wheatstone, Schœnbein, Poggendorff, Bufî, von Beetz, Svanberg, Lenz el Saweljew, Edmond Becquerel, du Moncel, Gaugain, etc.

Ces travaux ont eu, en général, pour objet l'étude ou la mesure du courant secondaire obtenu avec des électrodes de platine. Cependant nous rappellerons que M. Sinsteden ('), dans un mémoire sur les effets d'un appareil magnéto-électrique, ayant fait agir incidemment le courant de cet appareil sur des voltamètres à lames de plomb, d'argent et de nickel, a obtenu, avec ces métaux, des courants secondaires assez intenses pour porter à l'incandescence des fils métalliques.

6. — Étude des courants secondaires produits par divers voltamètres. — Les recherches que nous avons entreprises, à notre tour, sur ce sujet, en 1859 (^), ont eu

(1) Sinsteden. Recherches sur le degré de force et de continuité du courant d'un grand appareil magnéto-électrique de rotation. Annales de Poggendorff, t. LXXXXII, p. 16. 18o4.

(2) Recherches sur la polarisation voltaïque. Comptes rendus, t. XLIX, p. 402. 18o9. — Bibliothèque universelle de Genève, t. VII, p. 292. 1860.

De nouvelles recherches sur la polarisation ont été encore faites, depuis cette époque, par MM. du Bois-Reymond, Creva, Raoult.

particulièrement pour but de comparer les courants secondaires produits par des voltamètres de divers métaux dans divers liquides, en les observant directement après la rupture du courant primaire, et d'étudier en même temps les détails des phénomènes qui se manifestent dans ces voltamètres, au point de vue du développement du courant secondaire.

La figure 1 représente le voltamètre ou voltascope employé. Cet appareil était disposé de manière à permettre de suivre facilement les effets produits autour des électrodes. On avait soin de bien l'éclairer, et on le regardait par transparence. Il pouvait recevoir 4 fils, pour étudier, dans certains cas, la part prise par chaque électrode à la production du courant secondaire.

On se plaçait toujours

dans les mêmes conditions, en employant des fils de même diamètre, plongeant de la même quantité, également écartés, et on les soumettait, pendant le même temps, à l'action du courant primaire.

Un communicateur-interrupteur à bascule et à mercure (fig. 2), analogue au

Vis. i.

Thomsen, Paalzow, Patry, Parnell, Branly, Thayer, Lippmann, Bernstein, Fleming, Colley, Hankel, etc.

Fis-. 2.

commutateur d'Ampère, fermait le circuit secondaire passant par S S', au moment où l'on interrompait le circuit primaire P P'.

La figure 3 indique la ^ disposition de l'ensemble ^' des appareils. P est la pile primaire composée de 2 à 4 couples de Bunsen, I le communicateur, Y le voltascope.

En G, se trouvait un galvanomètre ou une boussole des sinus, permettant de suivre les variations de l'intensité du courant primaire à mesure que la polarisation se développait dans le voltamètre.

La polarisation maximum était assez rapidement obtenue, les fils métalliques ne présentant qu'une très petite surface, et le circuit de la boussole étant à fil court, de manière à n'offrir qu'une faible résistance.

Fis:. 3.

En Gi, Go, Gg étaient placés trois galvanomètres de sensibilité différente pour l'observation du courant secondaire. L'un de ces galvanomètres était remplacé par une

boussole des sinus, quand on voulait mesurer les intensités, et que les indications des deux autres galvanomètres avaient donné une première idée approximative de la force du courant secondaire.

Ce courant n'ayant, dans certains cas, qu'une très courte durée, on observait la déviation, en plaçant d'avance un arrêt derrière l'aiguille en un point très voisin du degré maximum qu'elle pouvait atteindre et que l'on déterminait approximativement par plusieurs expériences préalables. On avançait ensuite cet arrêt jusqu'à ce que l'aiguille ne fît plus qu'un petit mouvement de 1/2 degré environ au delà, dès qu'on fermait le circuit secondaire.

7. — Nous avons reconnu ainsi que l'ordre dans lequel les métaux employés comme électrodes d'un voltamètre à eau acidulée par l'acide sulfurique pouvaient être rangés, au point de vue de l'intensité du courant secondaire observé, immédiatement après la rupture du courant primaire n'était point exactement inverse de l'ordre dans lequel ces mêmes métaux se trouvaient rangés au point de vue de l'intensité du courant primaire traversant le voltamètre, ce qui aurait eu lieu si la tendance à la production d'un courant secondaire, ou la force électro-motrice de polarisation, comme on la désigne ordinairement, était la seule ou la principale cause d'affaiblissement du courant primaire.

Ainsi, pour en citer l'exemple le plus démonstratif, nous avons observé que le voltamètre à électrodes d'aluminium est celui qui affaiblit le plus l'intensité du courant pri-

maire, car il finit même par intercepter presque complètement le passag'e au bout d'un certain temps (^). Ce métal se trouverait, par conséquent, placé le dernier sur la liste des métaux rangés par ordre d'intensité du courant primaire traversant des voltamètres. Si la cause de l'affaiblissement du courant primaire n'était due qu'à la force électro-motrice secondaire, l'aluminium devrait donc donner le plus fort courant secondaire, et se trouver, par suite, placé le premier sur la liste des métaux rangés suivant l'intensité du courant secondaire qu'ils donnent dans les voltamètres. Or, il n'en est pas ainsi, et l'aluminium se trouve également donner un courant secondaire plus faible que celui de tous les autres métaux. Cela vient de ce que d'autres causes, souvent plus influentes que le courant secondaire lui-même, telles que la formation d'une couche d'oxyde au pôle positif, son insolubilité, son défaut de conductibilité, les gaines de liquide provenant de l'action du métal sur l'électrolyte à l'un ou à l'autre pôle, etc., contribuent aussi à l'affaiblissement du courant primaire.

C'est ce qui est résulté de l'examen attentif que nous avons fait des phénomènes qui se passent dans des voltamètres composés de divers métaux et de divers liquides (^).

(1) Comptes rendus, t. XLIX p. 403. 18o9.

(2) M. Gaugain, dans un travail sur la force électro -motrice secondaire des lames de platine des voltamètres {Comptes rendus, t. XLI, p. 1165, 1855), a fait ressortir l'intérêt qu'il y avait à étudier les effets de cette force après l'électrolyse, c'est-à-dire après l'action du courant primaire. M. Gaugain avait conclu que la diminution d'initensité qui résulte de la présence d'un électrolyte dans un circuit

8. — Voltamètre à fils de cuivre. — Le cuivre présente, dans un voltamètre, une série de phénomènes qui montrent nettement l'influence exercée par l'oxydation du métal au pôle positif, et par l'action plus ou moins dissolvante du liquide qui l'entoure sur l'intensité du courant primaire.

Si on fait passer, dans un voltamètre à fils de cuivre et à eau acidulée par l'acide sulfurique, le courant d'un ou deux couples de Bunsen, on observe trois périodes bien distinctes :

Fig. 4.

Fig. S.

1° Aussitôt que les communications sont établies, le fil positif noircit sans dégag^er de gaz, le fil négatif donne

voltaïque est un phénomène beaucoup plus complexe qu'on ne l'avait supposé" jusqu'alors.

un abondant dégagement de gaz hydrogène, et le galvanomètre accuse une forte déviation (fig. 4) ;

2° Le dégagement d'hydrogène diminue et s'arrête un instant presque complètement. L'aiguille du galvanomètre revient très près de 0°. Cette période correspond à la formation de l'épaisseur maximum de la couche d'oxyde de cuivre autour du pôle positif (fig. 5) ;

3° Le courant étant arrêté, la dissolution de l'oxyde de cuivre commence ; le fil positif se dépouille de la plus grande partie de la couche d'oxyde qui l'enveloppe, et donne naissance à un écoulement de sulfate de cuivre sous la forme d'un filet liquide bleuâtre et dense, allant gagner la partie inférieure du vase. En même temps, le dégagement d'hydrogène reprend sur le fil négatif; mais il est moins abondant que pendant la première période (fig. 6). La déviation du galvanomètre augmente également, mais elle est loin d'atteindre la déviation primitive.

Le courant ayant repris une certaine intensité, il semble qu'une nouvelle couche d'oxyde devrait se déposer sur le fil, et alors les phénomènes d'arrêt et de reprise se manifesteraient indéfiniment, tant que durerait le passage du courant principal. Mais la couche de sulfate de cuivre, formée autour du fil, produit, en s'écoulant, un mouvement qui empêche l'oxyde d'adhérer en couche épaisse, et lui permet de se dissoudre en grande partie à mesure qu'il se forme. Le fil positif, une fois dépouillé de la première couche d'oxyde formée, ne parait plus s'en recouvrir, et le cuivre continue de se dissoudre sans que

la phase de l'oxydation préalable soit visible. Le métal n'est que légèrement terni.

L'intensité du courant pendant la troisième période, est réduite au g- environ de celle qu'on observe dans lès premiers instants ; elle résulte de Téquilibre entre deux actions qui tendent à se produire presque simultanément : la formation d'un oxyde mauvais conducteur, sous l'influence sans cesse agissante du courant, et la dissolution de cet oxyde par l'eau acidulée du voltamètre.

Toutefois cette proportion entre l'intensité primitive et l'intensité finale ne se maintient pas toujours la même ; elle varie beaucoup suivant la durée de l'expérience ; car le liquide se chargeant peu à peu de sulfate de cuivre, le fil négatif se couvre de cuivre réduit et pulvérulent ; la conductibilité du voltamètre s'accroît par suite de ce dépôt, et l'intensité du courant primaire tend naturellement à augmenter.

9. — Le courant secondaire, essayé aussitôt après chacune de ces trois périodes, a présenté sensiblement la même intensité; ce qui montre que les variations d'intensité si marquées du courant primaire, dont il vient d'être question, ne dépendent point principalement du courant secondaire.

Ce courant est, du reste, très faible avec un voltamètre à électrodes de cuivre et à eau acidulée par l'acide sulfurique. Pour en mesurer la force électro-motrice, de même que celle des voltamètres de quelques autres métaux, aussitôt après la rupture du courant primaire, nous avons

employé la balance électro-magnétique de MM. Becquerel, en déterminant, par une série d'essais successifs, le poids qu'il convient de mettre à l'avance dans les plateaux pour que le courant secondaire produise encore, pendant le premier instant de son passage, un petit mouvement du fléau de la balance.

Nous avons trouvé ainsi que la force électro-motrice du courant secondaire fourni par un voltamètre à fils de cuivre et à eau acidulée par l'acide sulfurique, aussitôt après la rupture du courant primaire, n'était égale qu'à — environ de celle de l'élément de Daniell.

10. — Si, pendant le passage du courant primaire à travers un voltamètre à fils de cuivre et à eau acidulée par l'acide sulfurique, lorsque l'intensité est réduite à celle de la troisième période, on agite le fil positif, le dégagement d'hydrogène devient plus abondant sur l'autre fil ; le courant primaire augmente et se maintient constant à un degré déterminé, pendant tout le temps que dure l'agitation. L'effet de l'agitation est d'écarter la couche de liquide salin qui entoure le fil, et de favoriser la dissolution de l'oxyde de cuivre par l'eau acidulée, au fur et à mesure qu'il se forme. Cette couche est donc une cause importante de l'aff^aiblissement du courant primaire, et plus influente, dans le cas dont il s'agit, que la tendance du voltamètre à produire un courant secondaire ; car ce dernier courant, loin d'être plus faible, à la suite de l'agitation du voltamètre, augmente aussi d'intensité. Ce fait est dû à ce que, pendant l'agitation, le sulfate de cuivre formé se répand rapidement dans le liquide du volta-

mètre; le fil négatif se couvre, ainsi qu'il a été dit plus haut (8), d'un dépôt de cuivre réduit pulvérulent, et ce fil, ainsi modifié, se trouve dans un état favorable pour la production d'un courant secondaire plus intense, comme nous l'expliquerons plus loin, en détail (52), en traitant des actions chimiques dans les couples secondaires à lames de plomb.

Quant à l'agitation du fil négatif d'un voltamètre à fils de cuivre, elle n'a aucune influence ; car elle ne fait qu'agiter un peu plus le liquide, naturellement mis en mouvement par les bulles de gaz qui se dégagent autour du fil, et le liquide n'exerce d'ailleurs aucune action par luimême sur le fil négatif.

11. — Si, au lieu d'eau acidulée par l'acide sulfurique, on emploie, dans un voltamètre à fils de cuivre, de l'acide sulfurique concentré, la couche d'oxyde formée au pôle positif ne se dissout point et préserve de toute attaque le métal sous-jacent, qui reste inaltéré sous l'influence du courant. Le sulfate de cuivre (CuO,SO^,5HO) ne peut se former, ne trouvant pas dans le voltamètre à acide sulfurique concentré l'eau nécessaire à sa constitution. Le courant, dans le circuit duquel est interposé le voltamètre, se réduit peu à peu à zéro, par la résistance à la conductibilité de l'oxyde formé.

12. — Voltamètre à fils d'argent. — Les phénomènes observés dans un voltamètre à fils de cuivre se reproduisent, avec quelques modifications, dans un voltamètre à fils d'argent. On observe les trois périodes de maximum, de minimum et de reprise du courant, surtout en n'em-

ployant qu'un couple de Bunsen, comme source de courant primaire. Le fil positif devient d'un gris foncé ou noircit; mais la période de diminution ne dure que très peu de temps, en sorte qu'elle est plus difficile à saisir qu'avec le cuivre. Le fil positif ne se dépouille pas complètement de la couche d'oxyde, au fur et à mesure qu'elle se forme; il en reste recouvert, malgré l'écoulement du liquide salin.

Le courant secondaire est beaucoup plus intense qu'avec le cuivre; mais il est également de courte durée, par suite de la dissolution spontanée dans le liquide de la couche d'oxyde qui, constitue la cause principale du courant secondaire, comme cela résulte des observations ci-après.

13. — Un phénomène qu'on ne peut apercevoir avec le cuivre se manifeste avec l'argent. Quand on interrompt le courant principal, le fil positif, qui a conservé à sa surface un faible dépôt d'oxyde, donne naissance à un dégagement de gaz, alors même que le circuit n'est pas fermé. Ce dégagement provient d'un couple local constitué entre la surface oxydée du fil et la partie métallique sousjacente. On sait que les dépôts électro-chimiques, surtout de cette nature, sont facilement pénétrables. Le liquide baigne donc à la fois le métal et l'oxyde ; l'oxyde disparaît bientôt et laisse voir le fil d'argent à l'état métallique. Si, alors seulement, on ferme le circuit secondaire, on n'observe pas de courant.

Ce fait montre que le courant secondaire doit surtout provenir de l'action chimique produite sur le fil positif.

Pour le vérifier, on plonge dans le voltamètre un troisième fil d'argent qui n'est pas destiné à être traversé par le courant primaire. On le dispose de telle sorte qu'au moment oii on ferme le circuit secondaire, il se trouve associé au fil positif oxydé, tandis que le fil négatif reste en dehors du circuit. Or, on observe que le courant secondaire présente à peu près la même intensité qu'avec les deux fils soumis à Faction du courant. Le fil négatif ne contribue donc pas sensiblement à la production du courant secondaire.

14. — Les effets observés en faisant intervenir l'agitation dans un voltamètre à fils d^argent sont les mêmes que ceux que présente un voltamètre à fils de cuivre. Le sel d'argent dissous se répand dans la liqueur ; le fil négatif se couvre d'un dépôt métallique pulvérulent, et le courant secondaire se trouve notablement augmenté.

15. — Dans un voltamètre à fils d'argent et à acide sulfurique concentré, le fil d'argent positif s'oxyde et se dissout peu à peu, à l'inverse de ce qui se passe avec le cuivre dans le même liquide (11). Cela s'explique par la composition chimique du sulfate d'argent (AgO,SO^) dans lequel il n'entre point d'eau en combinaison.

16. — Voltamètre à fils d'étain. — Les trois périodes sont très nettement marquées avec ce métal. Le fil positif noircit et donne naissance à un abondant écoulement de sulfate de protoxyde d'étain. Le courant secondaire, quoique moins fort que celui de l'argent, est néanmoins assez intense. L'agitation produit, comme avec les métaux précédents, une augmentation du courant primaire, un

dépôt d'élaiii sur le lil négatif, et un accroissement du courant secondaire.

17. — Voltamètre à fils de plomb. — Ce voltamètre ne présente pas les trois phases successives dans l'intensité du courant primaire qu'on observe avec les métaux précédents. Cela vient de ce que le peroxyde formé autour du pôle positif est insoluble et recouvre l'électrode d'une manière permanente, sans disparaître peu à peu dans le liquide, comme les oxydes des métaux déjà étudiés.

Cette adhérence et cette insolubilité du peroxyde de plomb, jointes à son affinité pour l'hydrogène, en raison du degré élevé de son o;s:ydation, contribuent à faire produire, par un voltamètre à électrodes de plomb, un courant secondaire plus intense et de plus longue durée que celui de tous les autres métaux.

18. — Le plomb recouvert de peroxyde de plomb se comporte, en effet, dans l'eau acidulée par l'acide sulfurique, d'une manière exactement inverse de celle du zinc dans le même liquide. Il tend à décomposer l'eau, en s'emparant de l'hydrogène, et à devenir le pôle positif d'un couple, si on l'associe à du plomb non oxydé, tandis que le zinc pur tend à décomposer l'eau en s'emparant do l'oxygène, et devient le pôle négatif d'un couple qu'il forme avec un autre métal.

A cette cause de développement d'un courant secondaire par le voltamètre à électrodes de plomb, s'ajoute encore l'effet produit sur le fil ou la lame du pôle négatif, lorsque le circuit du voltamètre est fermé sur lui-même, après le passage du courant primaire.

Sous l'action du courant primaire, la lame do plomb placée au pôle négatif ne subit pas un changement aussi marqué que celle du pôle positif; cependant, comme le plomb est toujours plus ou moins oxydé par son exposition à l'air, elle est ramenée à un état métallique plus parfait par l'hydrogène éminemment réducteur de la pile, et sa nuance passe du gris bleuâtre à un gris blanc beaucoup plus clair.

Lorsqu'on ferme ensuite le circuit secondaire, l'eau étant décomposée à l'intérieur du couple, en même temps que l'hydrogène se porte sur la lame peroxydée, l'oxygène se porte sur la lame maintenue précédemment métallique par le courant primaire et l'oxyde légèrement. Celte oxydation est même visible ; car la lame de plomb négative se ternit immédiatement, dès qu'on ferme le circuit secondaire. Une lame de plomb, seule ou associée à une autre lame de plomb identique, ne s'oxyderait pas ainsi dans l'eau acidulée par l'acide sulfurique et ne donnerait naissance à aucune force électro-motrice, pas plus que le zinc pur ou amalgamé, dans les mêmes conditions. Mais, de même que la liaison du zinc pur ou amalgamé avec un autre métal moins attaquable, plongeant également dans l'eau acidulée, ou, mieux encore, dans un liquide pouvant se combiner avec l'hydrogène, détermine l'attaque du zinc, et, par suite, le développement d'un courant, de môme la liaison d'une lame de plomb ordinaire avec une lame de plomb peroxydée, qui tend à décomposer l'eau en s'emparant de Fhydrogène, détermine en même temps l'oxydation de l'autre lame, et, par suite, le développe-

ment d'un supplément de force électro-motrice provenant de cette oxydation.

Telle est la double action chimique qui se produit dans un voltamètre à électrodes de plomb, dès qu'on ferme le circuit secondaire, après la rupture du courant primaire, et telle est la double cause du développement du courant secondaire énergique obtenu avec ce métal.

19. — Si on ne ferme pas le circuit secondaire après la rupture du courant primaire, il se produit néanmoins, dans le voltamètre, une réaction chimique visible, semblable à celle que nous avons décrite avec l'argent (13). Le fil positif ou la lame positive devient le siège d'un léger dégagement de gaz pendant quelques instants. Ce fait s'explique de la même manière, par l'affinité du peroxyde de plomb pour l'hydrogène, qui détermine la formation d'un couple local entre la surface oxydée et le métal sous-jacent, et, par suite, la décomposition de l'eau.

L'action des peroxydes métalliques, comme s'emparant do l'hydrogène transporté sur l'élément électro-négatif el pouvant augmenter la force des piles proprement dites, avait été, du reste, observée par Becquerel avec le peroxyde de manganèse, et de la Rive avait obtenu, à l'aide du peroxyde de plomb en poudre, tassé autour du platine ou du charbon, un couple d'une intensité supérieure à celle des couples de Grove ou de Bunsen (').

20. — Nous avons mesuré, à diverses reprises, la force électro-motrice du voltamètre à électrodes de plomb com-

(1) Archives de l'Éleclrkité, t. III, p. 159. 1840.

— âO —

plètement polarisées par une action suffisamment prolongée du courant primaire. Nous avons trouvé, en opérant aussitôt après la rupture de ce courant, qu'elle était approximativement égale à 1,5, celle de l'élément de Bunsen étant prise pour unité (*).

Cette force électro-motrice a été mesurée depuis par M. Edmond Becquerel (^), pendant le passage même du courant primaire, en déterminant, par différence, l'affaiblissement produit sur la force électro-motrice de la pile par l'interposition du voltamètre à électrodes de plomb. Cette force a été trouvée ainsi égale à 1,41, celle du courant de Bunsen étant 1.

21. — L'agitation de l'une ou l'autre électrode, dans un voltamètre à fils ou à lames de plomb, ne produit pas les effets observés avec les voltamètres précédents, ce qui s'explique facilement, si l'on considère que les effets sont dus à Fécartement des couches liquides provenant de la dissolution des divers métaux, et que le plomb reste ici recouvert d'un oxyde insoluble dans le liquide où il plonge.

22. — Si on emploie, dans le voltamètre, de l'eau salée au lieu d'eau acidulée par l'acide sulfurique, il se forme, autour du pôle négatif, du chlorure de plomb très peu soluble et très mauvais conducteur, de sorte que le courant primaire se trouve très rapidement affaibli, et le courant secondaire lui-même est beaucoup plus faible que

(1) Comptes rendus, t. L, p. 640. Mars 1800.

(2) Annales du Conservatoire, n° 2, p. 277. Octobre 1860,

celui qui se produit dans leau acidulée par l'acide sulfurique. Nous avons trouvé que la force électro-motrice de ce courant, mesurée, comme dans les cas précédents, aussitôt après la rupture du courant primaire, n'était que les -j^ environ de l'élément Bunsen.

Ce résultat explique pourquoi Ritter, qui employait presque toujours l'eau salée comme liquide , n'a pas observé d'effet sensible avec le plomb et n'a pas fait usage de ce métal dans ses piles secondaires.

23. — Voltamètre à fils d'aluminium. — L aluminium montre, d'une manière évidente, l'affaiblissement qui peut résulter pour le courant primaire de l'insolubilité et de la résistance de l'oxyde formé dans les voltamètres (*).

Deux couples donnent avec ce métal une forte déviation; mais elle s'anéantit très vite et il ne passe plus qu'un^ courant très faible. Il en est de même avec quatre couples. On peut prouver facilement que cette diminution est bien due à la mauvaise conductibilité et à l'insolubilité de l'oxyde.

On constate d'abord que, lorsque le courant est très affaibli, si on l'interrompt quelques instants, puis si on le rétablit, il ne regagne point son intensité primitive.

Cela étant, si on remplace le fil positif par un fil neuf ou fraîchement décapé, on observe une très forte déviation qui s'annule à son tour.

Le changement du fil négatif ne produit qu'une augmentation à peine sensible.

(1) Comptes rendus, t. XLIX, p. 403 (1859) ei Bibl. univ. de Genève, t. VII, p. 292. 1860.

Le iil positif, enlevé et examiné une fois que la diminution du courant a été produite, n'a pas changé de couleur ni d'aspect, quoiqu'il soit évidemment oxydé. Lavé, essuyé fortement et remis dans le voltamètre, il ne permet pas plus facilement le passage du courant; il faut le décaper au papier de verre pour observer de nouveau une forte déviation momentanée.

L'agitation est sans influence sur l'un ou l'autre fil.

Le courant secondaire est extrêmement faible avec ce métal, en sorte qu'on ne peut pas attribuer à la force électro-motrice secondaire la forte diminution du courant primaire ( M .

24. — Voltamètre à fils de fer et de zinc. — Nous n'avons point parlé jusqu'ici du courant propre que peut donner le voltamètre, parce que les métaux précédents ne s'attaquent pas sensiblement dans l'eau acidulée. Cependant, alors même que les deux fils sont très bien décapés, ils donnent quelquefois, avec un galvanomètre sensible, une lég'ère déviation, mais cet effet est nég^ligeable visà-vis de ceux que nous avons considérés.

Avec le fer et le zinc, qui s'altèrent rapidement dans l'eau acidulée, la plus légère différence dans l'attaque des deux fils donne un courant assez fort pour qu'on ne puisse

(1) Les propriétés électriques de l'aluminium ont été aussi étudiées par M. Buff, mais particulièrement au point de vue de la passivité de ce métal dans l'acide nitrique, de la manière dont il se comporte, associé dans les couples voltaïques à d'autres métaux, et de sa résistance physique à la conductibilité. (V. Annales de Chimie et de Physique, t: LI. 1857.)

plus le nég'lig'er; en outre, le sens du courant change à chaque instant, suivant la marche de l'attaque pour chaque fil. On ne peut donc pas déterminer facilemenl les intensités ni les forces électro-motrices des courants secondaires qui tendent à se produire. Il y a toutefois un moyen d'observation qu'on peut employer, pour que les effets soient aussi peu troublés que possible par le courant propre du voltamètre ; c'est de ne point plonger les fils à l'avance dans le liquide, et de disposer les communications de telle sorte que le circuit se ferme par l'immersion des fils dans l'eau acidulée. En opérant ainsi, les fils se trouvent immédiatement soumis à l'action du courant primaire, avant d'avoir subi aucune attaque préalable de la part du liquide.

On retrouve alors, surtout avec le fer, les trois phases d'intensité du courant primaire que présentent la plupart des métaux. Le fil positif se ternit et donne naissance à un écoulement de sulfate de fer ou de zinc, sans dégager de gaz. Mais dès qu'on interrompt le circuit, l'action du liquide s'exerce librement sur le métal qui dégage aussitôt de l'hydrogène, et avec d'autant plus de vivacité que sa surface est restée un peu oxydée. Le fil négatif, au contraire, arrivé à un degré plus parfait de métallité, sous l'influence de l'hydrogène de l'électrolyse produite par le courant primaire, reste quelque temps, sans dégager de gaz, au sein du liquide acidulé; mais, peu à peu, il finit nécessairement par s'attaquer. On peut considérer que l'hydrogène de l'électrolyse, en enveloppant le métal et en s'opposant à son oxydation par le liquide pendant

le passage du courant primaire, a joué le même rôle que le mercure dans le zinc amalgamé.

Le courant secondaire, essayé en opérant comme il vient d'être dit, est assez énergique et peut être regardé, pendant les premiers instants, comme dû presque entièrement à l'action du courant primaire. Mais l'attaque des électrodes par le liquide lui-même ne tarde pas à mélanger les effets.

25. — Voltamètre à fils d'or. — Le fil d'or positif s'oxyde d'une manière visible, sous l'action d'un courant primaire même assez faible (2 éléments de Bunsen), et se recouvre d'un dépôt rougeâtre d'oxyde d'or. Si on change le sens du courant, l'oxyde se réduit rapidement par l'hydrogène; le fil noircit sans reprendre l'éclat métallique. Un nouveau changement de sens détermine une nouvelle oxydation plus rapide encore, à cause de l'état divisé du métal, mais il n'est plus possible de distinguer, à son aspect, s'il est oxydé ou réduit.

Le courant secondaire est assez fort, mais peu susceptible d'une mesure directe exacte, à cause de sa courte durée. Contrairement à ce qui se passe avec les autres métaux, il parait dû, en majeure partie, malgré l'oxydation marquée du fil positif, à l'action de l'hydrogène sur le fil négatif.

On le reconnaît en opérant comme il a été dit plus haut (13), c'est-à-dire en plaçant d'avance, dans le voltamètre, un troisième et un quatrième fil en dehors du circuit principal. Ces fils étant associés successivement avec le fil positif et le fil négatif, aussitôt après l'action

du courant primaire, ou trouve que le courant secondaire fourni par le fil négatif et l'un des lils non polarisés est supérieur au courant produit par le fil positif et l'autre fil non polarisé. Nous interprétons plus loin (27), (28), (29), ce fait, en traitant du voltamètre à fils de platine qui donne le même résultat.

26. — Voltamètre à fils de platine. — Les phénomènes produits par les voltamètres précédemment étudiés peuvent aider à rendre compte de ceux que présente le voltamètre à fils de platine, et dont l'explication n'est pas, du reste, exempte de difficultés.

Si le courant primaire est fourni par un seul couple de Grove ou de Bunsen, on sait que l'électrolyse n'a pas lieu, et que le courant est presque complètement annulé par l'interposition du voltamètre. Si le courant primaire est fourni par deux couples , l'électrolyse se produit , et le courant, après avoir éprouvé une certaine décroissance, se maintient constant à un degré déterminé, sans passer par une période voisine de 0°, comme cela a lieu avec les métaux facilement oxydables. Le platine ne s'oxyde pas d'une manière visible, au pôle positif; cependant le courant secondaire produit est énergique ; il est notablement plus fort que celui du voltamètre à fils d'or; mais, comme ce dernier, il est de trop courte durée pour qu'on puisse donner une mesure exacte de sa force électro-motrice, essayée directement après la rupture du courant primaire.

27. — On constate, de même qu'avec l'or, que l'action du fil qui a dégagé l'hydrogène, pendant l'électrolyse,

contribue beaucoup plus à la production du courant secondaire que celle du fil qui a dégagé l'oxygène.

Ce fait s'explique par la condensation ou l'alliage même avec le platine du gaz hydrogène qui semble se comporter comme une vapeur métallique , ainsi que M. Dumas l'a fait remarquer depuis longtemps. Cet alliage devant être extrêmement instable et oxydable, on conçoit qu'il puisse devenir la source d'un courant électrique et constituer le pôle négatif d'un élément de pile, par rapport à un autre fil de même métal qui n'a pas subi la même action (*).

28. — D'un autre côté, l'action des gaz de l'électrolyse ne s'exerce pas seulement sur les électrodes métalliques, mais aussi sur les couches de liquide immédiatement voisines des électrodes, en produisant des combinaisons très instables avec le liquide lui-même.

L'oxygène dégagé autour de l'électrode de platine positive, dans l'eau acidulée par l'acide sulfurique, peut former de l'ozone, de l'eau oxygénée, et, comme l'a récemment montré M. Berthelot ('^), un composé nouveau, l'acide persulfurique, dont on lui doit la découverte.

Ces divers corps, tous très oxygénés, doivent contri-

(1) Les travaux de Graham ont montré, comme on le sait, cette tendance de l'hydrogène à s'allier aux métaux, développée surtout avec le palladium ; M. Dewar a observé un fort courant secondaire avec une lame de palladium hydrogénée unie à une lame ordinaire de même métal, et les recherches de MM. Crova, Root, etc. , ont prouvé qu'un effet semblable était possible avec le platine.

(2) Comptes rendus, t. LXXXVI, p. 20 et 75. 1878.

buer à la production du courant secondaire partiel de l'électrode positive.

29. — L'hydrog-ène, dégagé autour de l'électrode négative, peut former, d'autre part, un composé correspondant à l'eau oxygénée, c'est-à-dire un corps plus hydrogéné que l'eau elle-même, tel qu'un sous-oxyde ou oxydule d'hydrogène qui contribuerait encore à la production d'un courant secondaire. Bien qu'un corps de ce genre n'ait point été encore isolé, les tendances si fortement oxydantes ou réductrices des gaz de l'électrolyse et la symétrie chimique des phénomènes qui se passent aux deux pôles de la pile permettent de soupçonner une combinaison partielle du gaz avec le liquide autour de l'électrode négative, et, par suite, la formation d'un composé de cette nature.

30. — La part prise par le pôle positif au développement du courant secondaire par des électrodes de platine peut avoir aussi une autre cause qu'il y a lieu de mentionner : c'est l'oxydation, à un très faible degré, du platine lui-même par l'oxygène du voltamètre.

Cette oxydation n'est pas visible, il est vrai ; mais celle qui se produit d'une manière évidente sur tous les métaux et sur l'or même, par l'oxygène si actif provenant de l'électrolyse, porte naturellement à penser que le platine ne doit pas être complètement à l'abri de cette action oxydante si énergique.

C'était l'opinion de de la Rive qui, après avoir admis d'abord une simple action physique des gaz sur les électrodes, avait pensé ensuite qu'il devait y avoir action chi-

mique produite sur le platine. Il avait même observé le noircissement d'électrodes de ce métal ayant servi à faire passer le courant dans un voltamètre, successivement dans les deux sens, et en avait justement conclu que le platine, pour arriver à cet état, avait dû subir des oxydations et des réductions successives.

Le fait cité plus haut (23), relativement à l'aluminium qui ne change pas d'aspect au pôle positif, quoique s'oxydant assez complètement pour arrêter entièrement le passage du courant, prouve, d'ailleurs, qu'un métal peut, sans changer d'apparence, se recouvrir d'une couche très mince d'oxyde.

Une autre preuve à l'appui de la formation possible d'une couche très mince d'oxyde de platine au pôle positif consiste dans ce fait, qu'une lame de platine positive, lavée et essuyée, sans être toutefois frottée fortement, conserve la faculté de donner un courant secondaire, en l'associant à une lame ordinaire, de même que l'électrode positive d'un voltamètre à fils ou à lames d'aluminium, également lavée et essuyée, conserve la propriété d'arrêter presque entièrement le passage du courant par la couche très mince d'oxyde invisible qui la recouvre.

Ainsi, l'altération chimique du platine, même produite à un très faible degré par le courant primaire, peut contribuer, dans une certaine proportion, au développement du courant secondaire.

31. — Il convient enfin d'ajouter à ces causes l'inlluence, sur les électrodes, des gaz simplement dissous dans r^au, qui jouent un rôle important, particulièi"e-

— moment dans la pile à gaz de Grove, ainsi que cela résulte des travaux de MM. von Beelz, Gaugain et Moiiey.

Tel est l'ensemble des diverses causes qui peuvent concourir à la production du courant secondaire par un voltamètre à électrodes de platine, en particulier, et qui s'appliquent également bien au voltamètre à fils d'or. Il n'est pas impossible qu'elles agissent aussi, à un faible degré, avec les autres métaux; mais on a vu que, dans les voltamètres précédemment étudiés, l'oxydation de l'électrode positive jouait le rôle principal.

32. — Voltamètres à eau acidulée, saturée de bichromate de potasse. — En employant, au lieu d'eau simplement acidulée au -j^ par l'acide sulfurique, une solution saturée de bichromate de potasse, également acidulée, on observe des phénomènes qui montrent encore l'influence des couches de composés insolubles, déposées autour des électrodes, ou celle de gaines de liquide, pour augmenter la résistance des voltamètres et diminuer l'intensité du courant primaire.

L'argent et le mercure se recouvrent, dans ce liquide, de dépôts de chromâtes rouges insolubles qui arrêtent presque complètement le passage du courant.

Avec les autres métaux, la réduction du liquide par l'hydrogène dégagé autour de l'électrode négative tend, sans doute, à augmenter la force électro-motrice du courant primaire ; mais, d'autre part, le liquide réduit forme, autour (le cette électrode une sraine moins conductrice qui contribue à diminuer son intensité.

La force électro-motrice secondaire de ces voltamètres est une cause moins influente de TalTaiblissement du courant primaire que l'altération du liquide. Quand l'oxyde du métal est soluble, il se produit, au pôle positif, une autre gaine saline, également liquide, qui ne s'écoule que lentement, et constitue un autre obstacle au passage du courant.

Aussi l'agitation de l'une ou de l'autre électrode produitelle, dans ces voltamètres, un effet très marqué; les couches du liquide altéré sont écartées, le liquide actif se renouvelle plus vite autour des électrodes, et le courant conserve presque toute son intensité initiale.

C'est, du reste, ce que l'on observe dans la pile à bichromate de potasse de Poggendorff, à laquelle l'agitation du liquide par insufflation, ajoutée par MM. Grenet et de Fonvielle, donne une certaine constance.

L'étude des phénomènes qui se passent dans les voltamètres permet ainsi de se rendre compte de ceux qui se produisent à l'intérieur des couples voltaïques euxmêmes ; car ils n'en sont que Timage déplacée ou reportée, pour ainsi dire, dans un autre appareil où ils peuvent être examinés dans des conditions plus favorables.

33. — Conclusions. — On peut tirer de cette étude les conclusions suivantes :

L'affaiblissement d'un courant électrique par l'interposition d'un voltamètre à eau acidulée et à électrodes de divers métaux est dû à plusieurs causes qui agissent

avec plus ou moins d'intensité, suivant les métaux, et sont quelquefois toutes réunies :

1° A l'insolubilité et à la mauvaise conductibilité de l'oxyde formé au pôle positif ;

2° Si l'oxyde est soluble, à la résistance de la couche de liquide salin provenant de sa dissolution et formant une gaine qui empêche le renouvellement du liquide du voltamètre autour de l'électrode ;

3" Au courant secondaire inverse (dit de polarisation) qui tend à se produire.

34. — Ce courant secondaire, observé en fermant le circuit du voltamètre, aussitôt après la rupture du courant primaire, provient lui-même de plusieurs causes :

1° Avec la plupart des métaux, il est dû, en majeure partie, à la réduction de la couche d'oxyde formée sur l'électrode positive par l'action du courant primaire et à l'oxydation de l'électrode négative qui a été amenée ou maintenue à un état métallique parfait par le dégagement de l'hydrogène, sous l'intluence du courant primaire ;

2° Avec les métaux difficilement oxydables, tels que l'or et le platine, le courant secondaire est dû, en majeure partie, à l'action que l'hydrogène a exercée, au pôle négatif, pendant le passage du courant primaire, soit en s'alliant au métal de l'électrode, — soit en modifiant la composition chimique du liquide même qui l'environne, — soit en s'y dissolvant simplement en petite quantité. L'alliage ainsi formé, — le liquide ainsi modifié, — ou le gaz hydrogène dissous tendent à se recombiner ensuite

avec l'oxygène provenant do la décomposition de l'eau pendant la fermeture du circuit du voltamètre sur luimême, et fournissent, par suite, l'un des éléments de la force éleclro-motrice du courant secondaire observé.

Mais ce courant secondaire est dû aussi, en même temps, quoique dans une moins forte proportion, d'une part, à la faible oxydation de l'électrode positive des métaux dont il s'agit, pendant le passage du courant primaire ; — d'autre part, à la formation de composés très oxygénés avec le liquide même du voltamètre ; — et enfin au gaz oxygène dissous dans l'eau en petite quantité autour de l'électrode. Le métal faiblement oxydé, — lo liquide modifié — et le gaz oxygène dissous se recombinent ensuite avec l'hydrogène, lorsque le circuit secondaire est fermé, et fournissent un nutre élément de la force éleclro-motrice totale du voltamètre.

35. — Les causes qui contribuent au développement du courant secondaire dans un voltamètre sont, comme on le voit, très nombreuses. On pourrait, à la rigueur, en mentionner encore d'autres purement physiques résultant de la condensation électrique qui doit toujours se produire dans un système composé de deux conducteurs d'une nature déterminée, séparés par un conducteur d'une nature différente. Mais, bien que l'idée d'une simple action physique soit venue la première à l'esprit des physiciens, pour expliquer un courant produit sans actions chimiques apparentes, et qu'elle ait même donné lieu à l'expression de polarisatio)i Yoltdique, ce genre d'actioli est ici tout à fait négligeable, tant en raison de

la conductibilité du milieu traversé, que de l'exiguïté des surfaces en jeu, et les actions chimiques que nous venons de passer en revue nous paraissent être les principales causes do la production du courant secondaire.