CHAPITRE IV

ÉLECTROLYSE DE L'ACIDE FLUORHYDRIQUE RENFERMANT DU FLUORHYDRAÏE DE FLUORURE DE POTASSIUM, ET ISO- LEMENT DU FLUOR.

Il était impossible d'utiliser, dans ces nouvelles recherches, l'appareil qui nous avait servi (fîg- 3) dans l'élec-

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trolysc du fluorure d'arsenic. L'acide fluorhydrique élant formé de deux corps gazeux, l'hydrogène et le fluor, il fallait les séparer au moment même de leur production. Nous avons alors employé un tube eu U, en platine, dont chaque branche était fermée par un bouchon de liège enduit de paraffine. Ces deux bouchons portaient, suivant leur axe, une tige de platine qui amenait le courant et qui s'arrêtait à environ ocm, 5 de la partie arrondie du tube en U. Sur chaque branche et au-dessous du bouchon était soudé un petit tube abducteur en platine, qui devait permettre aux gaz produits de se dégager. Enfin, comme l'acide fluorhydrique anhydre bout à 19°, 4 et qu'il était très important de faire passer le courant dans un liquide dont la température fût aussi éloignée que possible de son point d'ébullition, l'appareil était plongé dans un bain de chlorure de mélhyle. On sait que cet étlier se maintient en ébullition tranquille à — 23° et qu'en activant son opération par un courant d'air sec, on peut l'amener avec facilité à — 5o°. Dans ces conditions, la différence de température entre -h i9°,5 et — 5o° est telle, que l'on peut tenter l'électrolyse sans craindre de noyer le gaz produit dans un grand excès de vapeurs d'acide fluorhydrique.

De plus, si le lluor est un élément possédant de grandes affinités chimiques, il est naturel de chercher à les atténuer autant que possible par une notable diminution de température.

Lorsque l'acide fluorhydrique (et nous verrons plus loin quels soins demande sa préparation) renferme une petite quantité d'eau, soit par manque de soin, soit qu'on l'ail ajouté avec intention, il se dégage tout d'abord, au pôle positif, de l'ozone qui n'exerce aucune action sur le silicium cristallisé. Au fur et à mesure que l'eau contenue dans l'acide est ainsi décomposée, on remarque, grâce à un ampère-mètre placé dans le circuit, que la conducti-

RECHERCHES SUR L1SOLEMEJNT DU FLUOI!. 3""

bililédu liquide décroît rapidement. Avec de l'acide fluorhydrique absolument anhydre, le courant ne passe plus. Dans plusieurs de nos expériences, nous sommes arrivé à obtenir un acide anhydre tel, qu'un courant de 35 ampères fourni par 5o éléments Bunsen était totalement arrêté pendant quatre heures.

Ce fait avait été établi d'ailleurs par Faraday, vérifié par M. Gore et par d'autres savants.

En résumé, cette expérience nous démontre :

i° Que l'acide fluorhydrique anhydre ne conduit pas le courant 5

2° Que si l'acide fluorhydrique contient une petite quantité d'eau, cette dernière est décomposée tout d'abord et qu'il ne reste finalement dans l'appareil qu'un acide anhydre.

Nous souvenant alors des expériences tentées sur le fluorure d'arsenic, nous avons additionné l'acide fluorhydrique de fluorhydrate de fluorure de potassium bien sec. Nous rappellerons que les analyses de ce composé, faites parBerzélius, par M. Fremy, par M. Gore et par M. Gunlz, conduisent exactement à la formule H FI, KFJ.

Si, dans un creuset de platine contenant l'acide anhydre, on ajoute des fragments de fluorhydrate, on les voit disparaître avec rapidité. Le fluorhydrate de fluorure de potassium est très soluble dans l'acide fluorhydrique anhydre.

Plaçons ce liquide dans le petit appareil que nous avons décrit précédemment et faisons passer le courant. On remarque de suite qu'un corps gazeux se produit à chaque électrode. Un manomètre mis en communication avec le tube abducteur de la branche positive démontre nettement que le dégagement de gaz est continu. Cependant le silicium cristallisé placé auprès de l'ouverture du tube ne prend pas feu.

Il se produit par le petit tube de platine correspondant au pôle négatif un dégagement régulier d'hydrogène

pur, ne colorant pas une solution de pyrogallate de potasse.

Ce qui nous a frappé tout d'abord, dans cette expérience, c'est que, après quinze minutes, après soixante minutes, un courant de 35 ampères passait avec la même facilité", la décomposition était continue. Nous étions loin déjà de nos premières expériences sur le fluorure d arsenic.

L'appareil fut démonté une heure plus tard ; le bouchon de liège enduit de paraffine qui se trouvait fermer la branche négative et qui avait été en contact d'hydrogène saturé de vapeurs d'acide fluorhydrique était absolument intact. L'autre bouchon, au contraire, était carbonisé sur une profondeur d'au moins icra. Cette expérience me parut très concluante; il s'était dégagé au pôle positif un gaz qui avait agi sur le liège d'une façon beaucoup plus active que le chlore, qui l'avait détruit pour s'emparer de l'hydrogène. L'électrode positive de platine était fortement corrodée, mais la partie annulaire du tube de platine se trouvant au-dessus du niveau de l'acide fluorhydrique ne paraissait pas endommagée. La lige de platine du pôle négatif n'avait pas été attaquée 5 on distinguait très bien à sa surface les stries parallèles dues à la filière.

Evidemment un corps gazeux doué de propriétés énergiques avait été produit au pôle positif. J'arrivai ainsi, après trois années de recherches, à la première expérience importante sur l'isolement du fluor.

Je fis faire aussitôt des bouchons en fluorine, qui entraient à frottement doux dans les branches du tube et qui laissaient passer suivant leur axe les électrodes de platine. Lorsque ces bouchons étaient ajustés, on les enduisait de gutta-percha fondue. Le tube en U contenant de l'acide fluorhydrique comme précédemment, l'expérience fut répétée. Le courant passa tout aussi bien; mais, après quelques minutes, la gutta-percha, qui se trouvait

RECHERCHES SUR i/lSOLEMENT DU FLUOR. 3cj

du côlé de l'électrode positive, fut liquéfiée sur certains points et mise hors de service. On fît l'expérience à nouveau avec de la gomme laque: le résultat fut identique. On tenta différents essais, qui tous furent inutiles; et, comme chaque expérience exigeait la préparation d'acide fluorhydrique anhydre pur et la mise en marche d'une pile de 3o à 5o éléments, on comprendra aisément le temps perdu par ces expériences préliminaires. L'acide fluorhydrique est en effet un liquide qui attire l'humidité de l'air avec tant d'énergie, qu'il est très difficile de le conserver à l'état anhydre dans un flacon de platine. Comme nous avions besoin dans ces expériences d'un acide absolument exempt d'eau, je m'étais donc arrêté au seul procédé possible, celui qui consiste à le préparer au moment même de chaque expérience.

N'espérant pas trouver d'isolant convenable, je pensai alors à employer une fermeture gazeuse et à visser les bouchons sur l'ouverture de chaque branche du tube en U. J'estimais que la gaine gazeuse comprise dans le pas devis empêcherait le gaz actif dégagé au pôle positif de se rendre jusqu'au corps isolant, et j'espérais ainsi obtenir une fermeture hermétique ne présentant que des surfaces de fluorine et de platine.

Description de l'appareil.

L'appareil se compose d'un tube de platine {fi g. 4) deux fois recourbé à angle droit de icm,5 de diamètre et d'une hauteur de 9cm, 5. Les deux extrémités sont fermées par des bouchons à vis formés d'un cylindre de spath fluor serti avec soin dans un cylindre creux de platine portant un pas de vis extérieur. Ce pas de vis compte 1 4 spires sur une hauteur de i2mm {fig. 4)« Chaque cylindre de fluorine laisse passer en son axe une tige carrée de platine de 2mm de côté et de i2cm de long, s'arrêtant à

environ 3mm du fond du tube. Cette lige est en platine iridié à 10 pour ioo d'iridium, cet alliage étant moins attaquable que le platine pur; elle plonge, par son extrémité inférieure, dans le liquide à électrolyser. Enfin deux

Fig, 4-

Gomme laque

tubes abducteurs en platine, soudés à chaque branche du tube en U, un peu au-dessous des bouchons et au-dessus par conséquent du niveau du liquide, permettaient au gaz dégagé par l'action du courant de s'échapper au dehors.

Cet appareil de platine était maintenu au moyen d'un bouchon de liège dans un vase cylindrique de verre rempli de chlorure de méthyle (fig- 5). Deux tubes permettent, l'un l'arrivée d'un courant d'air sec, l'autre une absorption plus ou moins rapide déterminée par une trompe. Lorsque le tube amenant l'air sec plonge dans le chlorure de méthyle, il est facile, en activant l'évaporation, d'obtenir un froid de — 5o°; lorsque, au contraire, ce tube ne fait qu'affleurer le liquide et que le courant d'air est modéré, on maintient l'éther à une température constante de — 200. Aussitôt que le niveau du chlorure de méthyle baissait «dans le manchon de verre, on détachait le tube de caoutchouc amenant l'air sec et, au moyen d'un entonnoir, on remplissait de nouveau l'appareil. On

RECHERCHES SUIl L ISOLEMENT DU FLUOR. l\ I

peut aussi, et cela est plus commode, réunir le siphon à l'appareil, grâce à un tube épais de caoutchouc, et le maniement de la vis du siphon permet d'amener le chlorure de méthyle liquide dans le manchon de verre. On

Fi;?. 5.

évite dans ce cas de répandre dans l'air d'abondantes vapeurs de chlorure de méthyle, qui finissent par incommoder, surtout lorsque l'expérience doit durer plusieurs heures. Nous ajouterons qu'il est indispensable de disposer l'appareil sous une hotte pourvue d'un bon tirage et dans une pièce suffisamment aérée.

Les deux liges de platine iridié servant d'électrode

étaient mises en communication, au moyen d'un gros fil de platine contourné en spirale, avec les conducteurs de la pile. Deux liges de verre, disposées ainsi que l'indique la fig. 5, supportaient deux petits cylindres de cuivre qui, au moyen de vis de pression, réunissaient les fils conducteurs. Un commutateur Bertin permettait d'interrompre le courant à volonté, et un ampère-mètre, placé dans le circuit, fournissait des indications suffisantes sur l'intensité du courant et sur la conductibilité du liquide.

Préparation du fluorhydrate de fluorure de potassium et de l'acide fluorhydrique anhydre.

Nous avons préparé l'acide fluorhydrique, par le procédé de M. Fremy, en prenant les plus grandes précautions pour obtenir ce composé anhydre.

On choisit un volume connu d'acide fluorhydrique du commerce, préparé avec soin, et l'on en neutralise le quart au moyen d'une solution de potasse à l'alcool, ou mieux de carbonate de potasse pur obtenu au moyen du bicarbonate. Les deux parties sont ensuite mélangées, et l'on distille au bain d'huile à 1200 daus une cornue de plomb. A cette température le fluosilicate de potasse n'est pas décomposé et l'on recueille un acide débarrassé de la silice que l'acide fluorhydrique du commerce renferme en notable quantité ( l ).

Cet acide est alors divisé en deux parties, et l'on en sature exactement la moitié par du carbonate de potasse pur. La solution de fluorure neutre de potassium ainsi obtenue est additionnée de l'autre portion d'acide fluorhydrique et transformée en fluorhydrate de fluorure. Ce

(') La Société centrale de produits chimiques nous a préparé plusieurs fois par ce procédé de l'acide lluorhydrique bien exempt de silice.

RECHERCHES SUR L ISOLEMENT DU FLUOR. /fi>

dernier sel est desséché au bain-marie à ioo°, et la capsule de plaline qui le contient est placée ensuite dans le vide en présence d'acide sulfurique concentré et de deux ou trois bâtons de potasse fondue au creuset d'argent. L'acide et la potasse sont remplacés tous les matins pendant quinze jours, et le vide est toujours maintenu dans les cloches à om,02 de mercure environ.

Il faut avoir soin, pendant cette dessiccation, de pulvériser le sel chaque jour dans un mortier de fer, afin de renouveler les surfaces; lorsque le fluorhydrate ne contient plus d'eau, il tombe en poussière et peut alors servir à préparer l'acide fluorhydrique. Il est a remarquer que le fluorhydrate de fluorure de potassium bien préparé n'est pas déliquescent comme le fluorure.

Ce fluorhydrate sec est introduit rapidement dans un alambic en platine, que l'on a séché en le portant au rouge peu de temps auparavant. On le maintient à une douce température pendant une heure ou une heure et demie, de façon que la décomposition commence très lentement 5 on perd cette première portion d'acide fluorhydrique formé, qui entraîne avec elle les petites traces d'eau pouvant rester dans le sel. Le récipient de platine est alors adapté à la cornue, et l'on chauffe plus fortement, tout en conduisant la décomposition du fluorhydrate avec une certaine lenteur (fig. 6). On entoure ensuite ce récipient d'un mélange de glace et de sel, et, à partir'de ce moment, tout l'acide fluorhydrique est condensé et fournit un liquide limpide, bouillant à i9°,4? tres hygroscopique et produisant, comme l'on sait, d'abondantes fumées en présence de l'humidité de l'air.

L'acide fluorhydrique obtenu avec cet appareil renferme parfois une petite quantité de fluorure alcalin qui a été entraînée par les vapeurs acides au moment de la décomposition du sel. Nous n'avons pas cherché à éviter la présence de ce fluorure puisqu'il permet de rendre l'acide

H. MOISSAW.

conducteur. Lorsque l'on veut obtenir l'acide fluorhydrique pur il faut employer un alambic en platine beaucoup plus grand, mis en communication avec un long tube de platine que l'on ne refroidit pas et que l'on maintient

Fig. 6

incliné du côté de la cornue. Les vapeurs acides se rendent ensuite dans un flacon de platine dont la base seulement est entourée de elace.

Conduite de l'expérience.

Pendant la préparation de l'acide fluorhydrique, le tube enU en platine et les électrodes ont été desséchés à l'étuve

à la température de no°. On introduit ensuite dans l'appareil environ 6 à 7gr de fluorliydrate de fluorure de potassium bien privé d'eau. Les bouclions sont vissés avec soin et recouverts d'une couche de gomme laque que l'on rend facilement uniforme en la chauffant avec une petite flamme effilée. Le tube en U est fixé au moyen d'un bouchon de liège dans le vase de verre cylindrique et, jusqu'au moment de l'introduction de l'acide fluorhydrique , les tubes abducteurs sont reliés à des éprouvettes desséchantes contenant de la potasse fondue. On fait enfin arriver le chlorure de méthyle, que l'on maintient en ébullition tranquille, c'est-à-dire à — 23°. Une température plus faible de — io°, par exemple, est insuffisante ; les gaz dégagés à chaque pôle sont alors noyés dans un excès de vapeurs acides.

Pour faire pénétrer l'acide fluorhydrique dans ce petit appareil, on peut l'absorber par l'un des tubes latéraux, au moyen de l'aspiration produite par une fontaine à mercure, soit dans le récipient même où il s'est condensé, soit dans un petit creuset de platine. Nous avons employé dans chaque expérience de i5 à i6gr d'acide.

Dans quelques expériences, nous avons condensé directement l'acide fluorhydrique dans le tube en U, entouré de chlorure de méthyle ; mais, dans ce cas, on doit veiller avec soin à ce que les tubes ne s'obstruent pas par de petites quantités de fluoi hydrate entraîné, ce qui amène infailliblement une explosion ondes projections toujours très dangereuses avec un liquide aussi corrosif.

Aussitôt que l'on fait passer le courant dans l'appareil, un dégagement gazeux régulier se produit à chaque pôle. Au pôle négatif, on obtient de l'hydrogène brûlant avec une flamme presque invisible, en fournissant de la vapeur d'eau, et dont les caractères peuvent être déterminés avec facilité. Au pôle positif, il se dégage un gaz incolore, doué d'une très grande activité chimique, dont nous

étudierons les propriétés dans le Chapitre suivant (').

Au début de ces recherches, nous avions employé le courant produit par 5o éléments Bunsen grand modèle. Nous nous sommes aperçu bien vile que des courants d'une aussi grande intensité étaient inutiles et même nuisibles par l'élévation de température qu'ils déterminent. Le courant fourni par 20 éléments Bunsen est suffisant. Je citerai comme exemple l'expérience suivante, qui a fourni de très bons résultats. Commencée à iih3om, le courant donnait 21 ampères. En intercalant l'appareil dans le circuit, on ne trouvait plus que 4 ■£ ampères. A 2h3om, le courant indiquait encore 16 ampères et pendant la décomposition 3 | ampères.

Lorsque l'expérience a duré plusieurs heures et que la quantité d'acide fluorhydrique liquide restant au fond du tube n'est plus suffisante pour séparer les deux gaz, ils se recombinent à froid dans l'appareil avec une violente détonation.

Après l'expérience, si l'on démonte l'appareil, on voit que l'acide fluorhydrique contient en dissolution une petite quantité de fluorure de platine. De plus, une boue noire se trouve en suspension dans le liquide; celte substance est formée d'un mélange d'iridium et de platine. L'électrode négative n'a pas été attaquée, mais la tige de platine formant le pôle positif est corrodée et se termine en pointe. En général, elle ne peut servir plus de deux fois.

Nous ajouterons aussi que, dans l'électrolyse de l'acide fluorhydrique, on peut obtenir à chaque pôle, en opérant dans de bonnes conditions, un rendement de ilu, 5 à 2ht par heure. L'expérience peut durer facilement trois heures, en l'arrêtant de temps en temps, si l'on emploie une quantité suffisante d'acide fluorhydrique.

(') L'expérience qui nous a permis d'isoler le fluor a été faite pour la première l'ois le 26 juin 1886.

RECHERCHES SUR l'iSOLEMENT DU FLUOR.. ^J

Nous avons vu précédemment que le courant n'avait pas d'action sur l'acide fluorhydrique pur. Aussitôt, au contraire, que ce liquide contient du fluorure de potassium en dissolution, la décomposition se produit. Il est probable que ce dernier sel est dédoublé en fluor qui se dégage au pôle positif, et en potassium qui se rend au pôle négatif. Ce métal, aussitôt sa mise en liberté, décompose une portion de l'acide fluorhydrique qui l'entoure, avec dégagement d'hydrogène et en régénérant du fluorure de potassium. C'est ainsi qu'un poids très faible de fluorhydrate de fluorure peut servir à décomposer une quantité beaucoup plus grande d'acide fluorhydrique,

Cependant, pour que l'électrolyse se produise dans de bonnes conditions, il est préférable d'ajouter une assez grande quantité de fluorhydrate de fluorure de potassium. Nous avons indiqué déjà que ce sel était très soluble dans l'acide fluorhydrique anhydre. Il se forme dans ce cas un composé cristallisé plus riche en acide fluorhydrique que le fluorhydrate de fluorure et qui n'abandonne pas d'acide à -hi9°,4, température d'ébullition de l'acide anhydre. C'est cette combinaison que l'on doit toujours chercher à obtenir pour faire des expériences d'électrolyse; elle est très soluble dans l'acide fluorhydrique, et le liqxiide ainsi obtenu est bon conducteur de l'électricité.

On pense bien qu'aussitôt les faits précédents connus nous avons essayé d'électrolyser le fluorhydrate de fluorure de potassium. Ce sel, préparé avec soin et ne renfermant pas de fluorure, peut fondre à une température assez basse, voisine de i4o°. Il fournit alors un liquide incolore, un peu épais, se prêtant à des essais d'électrolyse.

L'expérience peut se faire dans le tube en U que nous avons décrit plus haut, et l'on recueille au pôle positif un gaz se combinant au silicium avec incandescence. Seulement le fluorhydrate fondu se boursoufle beaucoup

sous l'action du courant, une partie se dégage par les tubes abducteurs. De plus, à cette température de i4o°, le platine est très fortement attaqué, et nous avons dû arrêter la décomposition, de peur de mettre hors d'usage notre appareil en platine.

Si l'on fait plonger des fils de platine amenant le courant de 10 éléments Bunsen dans du fluorhydrate de fluorure de potassium, maintenu liquide dans une capsule de platine, on voit les gaz se dégager en abondance à chaque pôle, et, lorsqu'ils sont en contact, produire aussitôt, même à l'obscurité, une petite détonation. Les fils de platine sont rongés en quelques minutes.

A propos de la disposition même de notre appareil en platine servant à l'électrolyse de l'acide iluorliydrique, il était à prévoir que l'on pourrait faire, au point de vue physique, l'objection suivante : IN'est-il pas à craindre que le courant, au lieu de traverser le liquide à électrolyser, ne passe entre la tige et la paroi de platine, et que dans chaque branche du tube en U il ne se dégage un mélange des deux gaz fluor et hydrogène ?

Pour obvier à cet inconvénient, j'ai toujours eu soin que l'extrémité des tiges de platine soit à une distance du fond de l'appareil plus faible que la distance de l'axe du tube à la paroi de platine. Cependant, même lorsque cette précaution n'est pas prise, l'électrolyse de l'acide fluorhydrique fournit toujours du côté négatif de l'hydrogène pur et du côté positif un autre gaz dont les propriétés sont entièrement différentes de celles de l'hydrogène

Si l'on vient, pour se rendre compte de la marche de l'appareil, à électrolyser, dans le tube en U, de l'eau rendue bonne conductrice du courant par de l'acide sulfurique, les résultats sont tout différents. On obtient à chaque pôle un mélange d'oxygène et d'hvdrogène, non pas dans les rapports de i à 2, mais tel que, du côté positif, il y a excès d'oxygène, et, du côté négatif, excès d'hydrogène.

RECHERCHES SUR l'iSOLEMEJNT DU FLUOR. ^9

Celle différence en Ire les deux expériences électrolyliques lienl, selon nous, à deux causes. Lorsque l'on électrolyse de l'eau, le mélange d'hydrogène el d'oxygène formé à chaque pôle ne se recombine pas et se dégage lel quel. Nous verrons plus loin que le gaz actif produit au pôle positif possède la propriété de se combiner à l'hydrogène à froid et à l'obscurité. Par conséquent, dans un semblable mélange, il ne pourra être mis en liberté que l'excès de l'un des deux gaz. Si, du côté négatif, en même temps que de l'hydrogène, il se dégage un peu de fluor, ce dernier prendra aussitôt ce qu'il lui faut d'hydrogène pour régénérer de l'acide fluorhydrique, et il ne sortira parle tube abducteur que l'excès d'hydrogène. Cette action secondaire diminuera alors le rendement, mais permettra encore la décomposition.

La seconde cause qui rend l'électrolyse possible est la suivante.

Lorsqu'on a soin d'ajouter dans l'acide fluorhydrique à électrolyser plusieurs grammes de fluorhydrate de fluorure de potassium qui s'y dissolvent très bien, il se produit sur la paroi de platine qui se trouve à — 23° un dépôt cristallin d'une combinaison d'acide fluorhydrique et de fluorhydrate de fluorure, dépôt qui forme une gaine solide, à l'intérieur de laquelle l'électrolyse se produit. C'est ce qui explique que dans une seule expérience la tige de platine du pôle positif soit complètement corrodée, tandis que le tube de platine ne perd de son poids qu'une quantité inappréciable. Si, à la place de 6gr à y%e de fluorhydrate, nous n'ajoutons dans l'acide à électrolyser que ogr, 1 de ce sel, la décomposition se produit encore, mais de petites détonations indiquent tout le temps de l'expérience que le fluor el l'hydrogène se recombinent dans l'appareil, et les rendements, dans ce cas, sont excessivement faibles.

On se rend compte de l'existence de cette couche solide, déposée sur la paroi de platine, en démontant l'appa- M. 4