H. MOI

reil au milieu 'l'une expérience, lorsqu'il est encore plongé <J;ms le chlorure de méthyle | ' .

Propriétés du eaz recueilli fin pôle positif \

Ainsi que nous venons de le voir précédemment, la décomposition de l'acide fluorhydrique renfermant du fluorliydrate de fluorure de potassium se produit d'une façon continue sous l'action d'un courant électrique. Il se délors : an pôle négatif, un gaz brûlant avec une flamme incolore, et présentant tous les caractères de l'hydrogène; au pôle positif, un gaz incolore-, d'une odeur pénétrante, très désagréable, se rapprochant de celle de l'acide hypochloreux et irritant rapidement la muqueuse de la gorge et les yeux.

Ce gaz est doué de propriétés très énergiques.

Pour étudier son action sur les corps solides, il suffit de les placer dans un petit tube de verre et de les approcher de l'extrémité du tube de platine voisin de l'électrode positive. On peut aussi répéter ces expériences en mettant de petits fragments des corps à éiudier sur le couvercle d'un creuset de platine maintenu auprès de l'ouverture du lube abducteur.

Le soufre fond et s'enflamme de suite au contact de ce gaz. Il en est de même du sélénium. Le tellure s'y combine avec incandescence, en produisant d'abondantes fu-

(') Pendant l'impression dece Mémoire, nous avons fait creuser un tube en forme de V dans un bloc de fluorine, et nous l'avons fermé, comme le petit tube en U de platine, au moyen < I < - bouchons à vis portant les électrodes. Des tubes latéraux servaient an:. si au dégagement des gaz. lui électrolysant dans cet appareil, à la température do — t— 1 5 ° , de l'acide fluorhydrique contenant du fluorure de potassium, les gaz produits & chaque pôle étaient mélangés d'une telle quantité de vapeurs d'acide qu'aucune expérience nette n'était possible. Nous avons essaye, alors l'électrolyse du (luorhydrate de fluorure de potassium maintenu liquide à -4-1800, et en moins d'un quart d'heure la tige de platine du pôle positif était détruite

et l'appareil mis hors de service.

RECHERCHES SUR L ISOLEMENT DU FLUOR. 5l

niées. En même temps, ce dernier métalloïde se recouvre d'une couche de fluorure solide qui modère la réaction. Ce fluorure est volatil et 1res liygroscopique.

Le phosphore prend feu et le tube dans lequel se fait l'expérience, fermé avec le doigt, puis retourné sur le mercure, fournit un gaz absorbable par l'eau, oxyfluorure ou pentafluorure, et un gaz absorbable parla potasse, trifluorure de phosphore.

L'arsenic et l'antimoine en poudre se combinent à ce corps gazeux avec incandescence. Dans le cas de l'arsenic, en faisant durer l'expérience quelques minutes, il se condense sur la partie froide du tube un liquide fumant, incolore, présentant les propriétés du tri fluorure d'arsenic 6 '.-■ • tdJs-jdissout l'iode, attaque le verre à chaud, est miscible avec l'eau d'où l'on peut précipiter l'arsenic par l'hydrogène sulfuré.

Un fragment d'iode mis en présence du gaz s'y combine avec une flamme pâle en perdant sa couleur. Dans une atmosphère de vapeurs d'iode, le gaz brûle avec flamme. La vapeur de brome perd aussi sa couleur foncée, et la combinaison se produit parfois avec détonation.

Le carbone semble être sans action.

Le silicium cristallisé, froid, devient incandescent au contact de ce gaz, brûle avec beaucoup d'éclat, parfois avec étincelles. Le tube bouché avec le doigt et porté sur la cuve à eau indique une absorption assez grande avec dépôt de silice. L'expérience peut être faite différemment. On adapte à l'extrémité du tube abducteur un petit tube de platine deux fois recourbé à angle droit et rempli de cristaux de silicium, puis on recueille le gaz sur le mercure ; il fournit tous les caractères du fluorure de silicium. Si l'on arrête la réaction avant la disparition totale du silicium, on voit que les fragments qui restent sur la lame de platine ont été fondus.

Le bore adamantin de Deville brûle également en pré-

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sence de ce gaz, mais avec plus de difficulté que le silicium. La petite quantité de carbone et d'aluminium qu'il renferme entrave la combinaison. Cependant le bore cristallisé, réduit en poudre, devient complètement incandescent, et le gaz produit fume beaucoup à l'air.

Nous avons vu précédemment que, lorsque l'acide fluorhydrique n'était pas en assez grande quantité dans l'appareil en platine, les gaz isolés dans chaque branche, hydrogène et gaz actif, se recombinaient aussitôt en produisant une violente détonation. L'expérience étant en marche, il suffit, du reste, d'intervertir le courant pour amener de suite une détonation. Aussitôt que l'hydrogène se trouve au contact du gaz actif, la combinaison s'effectue. Comme on pouvait redouter dans cette expérience la présence du platine, nous avons opéré de la façon suivante: un tube à entonnoir, tel que ceux que l'on emploie pour la tubulure médiane d'un flacon de Woolf, était retourné et laissait échapper un courant continu d'hydrogène. La vitesse du courant dans la partie évasée du tube était donc assez lente. On approche à la température ordinaire l'orifice de ce tube à entonnoir, toujours retourné, de l'extrémité de l'ajutage en platine du pôle positif. Aussitôt une légère détonation a lieu et l'hydrogène s'enflamme. Il faut avoir soin, à ce moment, de bien refroidir le tube en U de façon que le gaz actif n'entraîne pas un excès de vapeurs acides. On peut encore, un instant avant de faire l'expérience, chauffer légèrement avec une flamme l'extrémité du petit tube de platine pour chasser l'acide iluorhydrique qui a pu s'y condenser.

Les métaux sont, en général, attaqués avec beaucoup moins d'énergie; cela tient à la non-volatilité des combinaisons formées, la petite quantité de fluorure métallique produit empêchant l'attaque d'être plus profonde.

Le potassium et le sodium froids deviennent incandescents et fournissent les fluorures correspondants. Il en est

RECHERCHES SUR l/lSOLEMblNT DU FLUOR. 53

de même du calcium qui s'entoure de suite d'une gaine blanche de fluorure insoluble.

Le magnésium et l'aluminium sont décapés, mais l'attaque ne paraît pas être énergique. Si l'aluminium est maintenu au rouge sombre, la combinaison se produit avec une vive incandescence. Le résidu examiné ensuite au microscope est formé de petits globules métalliques fondus recouverts d'une couche transparente de fluorure d'aluminium.

Le fer et le manganèse réduits en poudre et légèrement chauffés brûlent avec étincelles.

Le plomb est attaqué à froid avec formation de fluorure blanc. Il en est de même de l'étain bien décapé dont l'attaque est activée par une faible élévation de température.

En présence du mercure, absorption complète, à la température ordinaire, avec formation de protofluorure de mercure, de couleur jaune clair. Cette substance recueillie et chauffée dans un petit tube de verre fournit du mercure et du fluorure de silicium.

L'argent légèrement chauffé se recouvre d'une couche de fluorure de couleur foncée et d'aspect satiné soluble dans l'eau.

A froid, l'or elle platine ne sont pas attaqués. Chauffé à une température de 3oo° à 400% le platine se recouvre en présence de ce gaz (Tune poussière de couleur marron. Ce composé, porté au rouge sombre, se détruit en laissant du noir de platine et régénérant un gaz capable de se combiner au silcium froid avec incandescence. L'or produit une réaction identique.

L'iodure de potassium solide, mis au contact de ce gaz, noircit aussitôt. L'iode mis en liberté peut être dissous par le chloroforme ou le sulfure de carbone, qui prennent de suite une coloration foncée. L'iodure de plomb et l'iodure de mercure sont décomposés avec incandescence. 11 se dégage d'abondantes vapeurs d'iode, qui sont aussitôt

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transformées en fluorure, en même lemps qu'il se produit du fluorure de plomb blanc dans le premier cas, et du fluorure de mercure jaune dans le second.

Un morceau de chlorure de potassium fondu est attaqué à froid avec dégagement de chlore. L'odeur de ce dernier gaz mis en liberté est très nette. On peut démontrer sa présence de la façon suivante : on enlève avec précaution le fragment de chlorure solide, puis on décante lentement le gaz dans un tube à essai plus grand. Quelques centimètres cubes d'eau distillée sont agités dans ce second tube et le liquide obtenu décolore une solution étendue de sulfate d'indigo, dissout une pelite parcelle d'or et donne en présence d'azotate d'argent acide un précipité blanc, caillebolé, noircissant à la lumière et soluble dans l'ammoniaque. On sait que le fluorure d'argent est très soluble dans l'eau et les acides.

Le chlorure d'argent sec jaunit au contact de ce gaz. Le bromure de potassium est décomposé, avec dégagement abondant de vapeurs de brome.

Le pentacblorure de phosphore est décomposé avec flamme ; il se produit d'intenses fumées blanches.

Un cristal d'iodoforme prend feu au contact du gaz ; dégagement de vapeurs d'iode.

Ce gaz actif attaque le verre sec. On a fait l'expérience en disposant à la suite du tube abducteur de platine un ajutage de même métal qui conduisait le gaz jusqu'au milieu d'un cylindre de verre d'un diamètre plus large. Un tube latéral amenait dans l'espace annulaire un courant d'azote pur, absolument desséché par son passage au travers d'un tube de fer porté au rouge et contenant de la vapeur de sodium. Le verre avait été porté à i5p° au moins, puis on avait maintenu pendant deux heures le courant d'azote sec. Si l'on fait arriver alors par l'ajutage en platine le gaz produit au pôle positif de notre appareil, on voit que le verre est rapidement corrodé.

RECHERCHES SUR i/lSOLEMEJMT DU FLUOR. 55

Le sulfure de carbone en présence de ce corps gazeux s'enflamme aussitôt.

Tous les composés organiques hydrogénés sont violemment attaqués. Un morceau de liège, placé auprès de l'extrémité du tube de platine par lequel le gaz se dégage, se carbonise aussitôt et s'enflamme. L'alcool, l'éther, la benzine, l'essence de térébenthine, le pétrole prennent feu à son contact.

L'eau est décomposée à froid en fournissant de l'acide fiuorhydrique et de l'ozone. Pour faire cette expérience, on place l'extrémité de chaque tube abducteur de notre appareil dans une capsule de platine à moitié remplie d'eau. Des tubes à essai retournés et contenant de l'eau permettent de recueillir les gaz formés à chaque électrode. Il est très important que les deux petits tubes de platine plongent dans le liquide de quantités égales; sans quoi les niveaux de l'acide fiuorhydrique dans l'appareil ne sont plus sur un même plan horizontal, et les gaz dégagés à chaque pôle peuvent se recombiner avec explosion. Cette explosion, aussi forte que celle fournie par un coup de pistolet, peut projeter de l'acide fiuorhydrique sur l'opérateur, etd'une façon invariable elle réduisait en petits éclats les tubes à essais que souvent nous tenions entre les doigts. Lorsque celte expérience est bien conduite, il se dégage au pôle négatif, comme nous l'avons dit plus haut, de l'hydrogène pur.

Au pôle positif, on recueille un gaz n'ayant pas d'action sur le verre, n'agissant pas sur le silicium, enflammant une allumette qui ne présente plus qu'un point en ignition, absorbable entièrement par le pyrogallate de potasse, brunissant le papier à l'oxyde de lhallium et colorant en bleu la solution d'iodure de potassium amidonné. Ce gaz est de l'oxygène. C'est là une nouvelle réaction qui produit l'oxygène à froid, et, comme dans les décompositions faites à la même température (permanganate de

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potasse et bioxyde de baryum), cet oxygène est ozonisé. En même temps, si l'on examine l'eau de la capsule de platine, on reconnaît facilement qu'elle renferme de l'acide fluorhydrique.

Ainsi, sous l'action de ce nouveau corps gazeux, l'eau a été décomposée à froid ; il s'est formé de l'acide fluorhydrique et il s'est dégagé de l'oxygène ozonisé.

Si nous répétons la même expérience en remplaçant l'eau de la capsule de platine voisine du pôle positif par du tétrachlorure de carbone, et le tube de verre par une petite éprouvetle en fluorine, nous obtenons un dégagement régulier d'un gaz se combinant au mercure, lentement absorbable par l'eau, et qui présente tous les caractères du clilore. Le chlorure de carbone nous présente donc un intéressant phénomène de substitution, le gaz produit au pôle positif déplaçant le chlore de ce composé.

Discussion de V expérience.

Voyons maintenant quelles sont les conclusions que nous pouvons tirer de cette action du courant sur l'acide fluorhydrique contenant du fluorine de potassium.

On peut faire, en effet, diverses hypothèses sur la nature du gaz dégagé au pôle positif; la plus simple serait que l'on se trouve en présence du fluor; mais il serait possible, par exemple, que ce lût un perfluorure d'hydrogène ou même un mélange d'acide fluorhydrique et d'ozone assez actif pour expliquer l'action si énergique que ce gaz exerce sur le silicium cristallisé.

Nous nous étions assuré, dès nos premières expériences sur l'électrolyse de l'acide fluorhydrique, que le fluorhydrate de fluorure employé ne renfermait ni acide azotique, ni chlore. D'ailleurs, une petite quantité de chlorure eûtelle été mélangée au fluorure de potassium, qu'on aurait encore obtenu de l'acide fluorhydrique pur. La différence

RECHERCHES SUK L ISOLEMENT DU FLUOR. 5l

enlre le point d'ébullition de l'acide clilorhydrique — 8o° et celui de l'acide fluorliydrique -h io,°,4 est troP grande pour qu'il puisse rester une trace d'acide clilorhydrique en présence d'un grand excès d'acide fluorliydrique liquide.

Pour démontrer que le gaz recueilli dans nos expériences n'est pas un mélange d'ozone formé à basse température et de vapeurs d'acide fluorliydrique, on a préparé de l'oxygène ozonisé dans l'appareil de M. Bertlielot à une température de — i8°. L'effluve était produite au moyen d'une forte bobine, actionnée par 4 éléments Bunsen. L'ozone était amené ensuite dans un petit récipient de platine contenant de l'acide fluorliydrique liquide à — 20°. Le mélange gazeux que l'on obtient dans ces conditions n'agit pas sur l'iode, le soufre, le chlorure de potassium fondu ni sur le silicium cristallisé.

Ainsi un mélange d'ozone préparé à — 1 8° et de vapeurs d'acide fluorliydrique ne donne aucune des réactions indiquées plus haut.

Du reste, dans notre électrolyse de l'acide fluorliydrique, nous avons produit souvent un semblable mélange d'ozone et de vapeurs acides lorsque l'acide employé renfermait encore une petite quantité d'eau. Dans ce cas, au début de la décomposition, lorsque, au pôle positif, il se dégageait de l'ozone (ozone obtenu parfois à — 5o°), jamais le silicium n'a été attaqué.

Dans une de nos expériences, nous avons ajouté une très petite quantité d'eau à l'acide; aussitôt nous avons eu au pôle positif, à une température de — 45°, une abondante production d'ozone, ne ternissant pas le silicium, n'agissant pas à froid sur l'iode, sur le soufre, sur le chlorure de potassium fondu.

L'hypothèse que le gaz actif serait un mélange d'ozone et de vapeurs d'acide fluorliydrique doit donc être écartée.

Ce gaz pourrait être une combinaison d'hydrogène et de fluor plus fluorée que l'acide fluorliydrique. En un mot, M. 4-

ne se trouverait-on pas en présence d'un perfluorure d'hydrogène. On peut démontrer que le gaz obtenu dans nos expériences n'est pas une combinaison d'hydrogène et de fluor de la façon suivante : admettons pour un instant que, sous l'action du courant, l'acide fluorhydrique se dédouble en hydrogène et en fluor

H FI = H -h FI.

I\ Vol. 2 Vol . 2 Vol.

Si nous recueillons dans de l'eau le gaz produit à chaque pôle, nous pourrons mesurer l'hydrogène formé au pôle négatif. Nous n'obtiendrons pas le gaz actif au pôle positif; mais, comme nous l'avons vu précédemment, l'eau sera décomposée et il se dégagera de l'oxygène. Or, la décomposition sera différente suivant que nous ferons agir sur l'eau le fluor ou un perfluorure de formule H FI2 pai exemple.

Dans le cas du fluor, nous aurions