I. — ANALYSE DE LA COUCHE EXTERNE

Le décollement de la couche externe d’oxvde compact est réalisé en plaçant l'échantillon oxydé à la cathode, dans une solution sulfurique diluée (la quantité d’acide sulfurique ajoutée, quelques cm%/100, est juste nécessaire pour rendre l’eau conductrice) contenant 10 % de pyridine agissant comme inhibiteur. La densité de courant est de l’ordre de 5 ampères par dm? sous une tension de 6 volts.

Au bout d’un certain temps, plus ou moins long suivant les échantillons, l’oxyde se détache sous l'effort du violent courant d’hydrogène, et le métal sous-jacent est parfaitement mis à nu.

On dose colorimétriquement le Ni présent dans l’oxyde. On sait que les ions Ni?*, en présence de diméthylglyoxime et d’un oxydant, donnent, en milieu NH Le. un composé Ni°* soluble, de coloration rouge. Les ions Fe5+ sont complexés par l’acide tartrique. Ce dosage a été réalisé de la façon suivante (12) :

Dans une partie aliquote (25 ou 50 cm“) d’une liqueur chlorhydrique provenant de la mise en solution de l’oxyde, on ajoute 10 cm d’acide tartrique à 10 % pour complexer les ions Fe** et 5 cm d’eau de brome. Après avoir agité, l’addition de 5 cm° de NH,OH et 10 cm° d’une solution alcoolique à 1 % de diméthylglyoxime donne la coloration rouge caractéristique du complexe nickel diméthylglyoxime, sans formation de précipité.

Les mesures colorimétriques effectuées sur des pellicules d’oxyde décollées de leur support, à l’aide de l'électrophotomètre P. Meunier (13) ont donné les résultats suivants (tableau ci-après) :

L'examen des résultats portés dans ce tableau montre que les traces de nickel, dosables par ce procédé, proviennent de l’arrachement de particules métalliques se trouvant dans la couche interne à l’interface métaloxyde.

La couche externe d'oxyde compact est rigoureusement exempte de nickel même pour des durées d’oxydation prolongées, de l’ordre de 100 h, à 850 et 900°C. Elle n’est donc composée exclusivement que des oxydes de fer Fe,O., Fe,O, et FeO, confirmant ainsi l'oxydation sélective du fer dans les alliages fer-nickel.