I. — ETUDE DE L'EVOLUTION DES PHASES DE LA ZONE D’OXYDATION INTERNE

Nous nous sommes adressés dans ce but à l’analyse au moyen des rayons X par la méthode Debye- Scherrer.

Ces essais ont porté sur des couches mixtes internes, obtenues à partir des plaquettes dont la teneur initiale en nickel était variable (5, 10, 20 et 30 %). Les plaquettes étaient oxydées à température constante (850°C) pendant des temps croissants allant de 36 à 260 heures.

La couche mixte est séparée mécaniquement de la couche supérieure des oxydes de fer, et broyée au mortier d’agathe jusqu’à l’obtention d’une poudre fine microcristalline.

Les diagrammes effectués avec le rayonnement AKa du cobalt révèlent la coexistence d’une phase oxyde et d’une phase métallique.

1. - Phase oxyde. — Cette phase, de structure cubique à faces centrées, a un paramètre cristallin variant de 4,27 à 4,30 À. Elle correspond à du protoxyde de fer FeO dont les petites variations de paramètre cristallin observées se justifient par les écarts à la stoechiométrie de cet oxyde (14). |

L'observation des diagrammes montre que, même à un stade avancé de l’oxydation, l’oxyde formé au cœur de l’alliage est encore constitué en majeure partie par FeO.

Lorsque la durée de l’oxydation se prolonge, on assiste à un passage de l'oxyde FeO à l’oxyde Fe,O,, qui se manifeste par son diagramme de rayons X (structure cubique type spinelle), par exemple sur l’alliage à 20 % de Ni oxydé 96 h à 850°C.

Enfin, dans un dernier stade, l’oxyde Fe,O 4 à son tour, se transforme en Fe,O, (structure rhomboédrique), identifié par son diagramme de rayons X sur l’alliage à 20 % de Ni oxydé à 850°C après des durées supérieures à 300 h, ou sur l’alliage à 30 % de Ni oxydé à la même température pendant 220 heures.

En aucun cas il n’a été possible de mettre en évidence la présence du diagramme de rayons X relatif à

l’oxyde NiO, pur ou en solution solide avec FeO, car le paramètre aurait alors présenté des valeurs intermédiaires entre celle de FeO (a — 4,27 À) et celle de NiO (a — 4,17 À).

se D

| En ce qui concerne le ferrite de nickel Fe,NiO,, l'analyse par les rayons X ne permet pas en toute rigueur d'en affirmer l’absence lorsque le système renferme un grand excès de Fe,O,, par suite de la similitude de structure cubique de ces deux corps et de leur facilité à former des solutions solides. Elle permet

par contre de l’affirmer lorsque le fer est passé à l’état de Fe,O, le diagramme de cet oxyde étant totalement différent de celui du ferrite.

2. - Phase métallique. — Cette phase, de structure cubique à faces centrées, a un paramètre cristallin a variant de 3,595 à 3,545, correspondant à une solution solide Fe-Ni très enrichie en nickel, dont l'étude plus poussée fait l’objet du paragraphe suivant.

Phase métallique

Durée d'oxydation Nature

h de la phase oxyde :

a + 0,005 À % Ni (approx.) 3,595 3,567

II. — ETUDE DE L’ENRICHISSEMENT EN NICKEL DANS LA PHASE METALLIQUE (15)

La détermination du paramètre cristallin par la méthode de Debye-Scherrer utilisée dans l'étude précédente permettait d’atteindre, dans les conditions les plus favorables de pointé des raies, une précision de + 0,005 À pour une maille telle que AFe-Ni — 35 À.

Dans l'étude des solutions solides Fe-Ni fortement enrichies en nickel, les variations de paramètre sont trop faibles pour être chiffrées exactement et ainsi apprécier les variations de composition, par ce procédé. Il convenait donc d'utiliser la méthode «en retour », méthode très précise antérieurement décrite par J. Bénard (16). Après en avoir rappelé brièvement le principe, nous montrerons dans quelles conditions nous l’avons appliquée : détermination des conditions expérimentales et précision des mesures.

1. - Principe de la méthode en retour et sensibilité. — On sait que dans les diagrammes de Debye- Scherrer, la sensibilité croît très rapidement lorsqu'on s'adresse à des anneaux de diffraction correspondant à un angle 6 de la relation de Bragg aussi voisin que possible de 90°. On utilise ici des anneaux qui sont localisés au voisinage du faisceau incident.

L'échantillon est constitué par une surface plane, disposée normalement au faisceau incident. Afin d'accroître la fidélité des mesures, on utilise une substance étalon dont le spectre se superpose à celui de la substance étudiée. On peut alors déduire la valeur du paramètre à mesurer du rapport des diamètres des anneaux produits par les deux substances.

Dans le cas qui nous intéresse, pour déterminer la concentration en nickel des régions les plus superficielles de la couche mixte, nous avons utilisé le rayonnement du cuivre (avec 1Ka Cu — 1,53736 À). La dis-

ETS

tance échantillon-film, d'environ 3 cm, nous permettait d'enregistrer sur le même diagramme les anneaux de diffraction de l’alliage (Ka, 331) et du NaCI étalon (Ko, 622).

Nous avons déterminé la reproductibilité des mesures sur quatre diagrammes relatifs à un même échantillon d’alliage (en l’espèce un échantillon Fe-Ni à 30 % de Ni oxydé 5 h à 950°C) en déplaçant chaque fois l'échantillon devant le faisceau incident.

Détermination expérimentale de la précision des mesures de paramètre sur l'échantillon Fe-Ni (30 % Ni) oxydé 5 h à 950°C

EE Z Diamètre Diamètre de l’anneau Equidistance Arête a N° du diagramme de l’anneau Ko, 331 correspondante Ka, 622 NaCI Fe-Ni (y) A du cube À d

mm

On voit que les valeurs de a restent comprises entre 3,5637 et 3,5643 À. On peut donc attribuer à a la valeur

Ces valeurs ont été obtenues en adoptant comme longueur de l’arête élémentaire de NaCIl la valeur a — 5,6280 À.

Cependant, il est à noter qu'il n’est pas nécessaire pour la suite de nos essais de chercher une si grande précision dans la mesure du paramètre cristallin apeni- En affirmant la troisième décimale, c’est-à-dire avec

une erreur sur a de + 0,001 À, nous apprécions déjà + 1 % de nickel pour les basses teneurs, et + 0,5 %

de nickel pour les teneurs supérieures à 60 % dans la solution solide.

2, - Résultats de l’application de la méthode en retour. — Pour déduire la concentration en nickel de la solution solide de son paramètre cristallin, il était nécessaire d’établir au préalable une courbe d'étalonnage : Concentration en Ni = f (a À).

Une série d’alliages a été préparée par réduction de mélanges FeO-NiO en proportions variables, au moyen de l’hydrogène, pendant 5 h à 850°C. On obtient des poudres métalliques légèrement frittées, microcristallines, homogènes, dont nous avons déterminé les paramètres.

Les valeurs obtenues (Fig. 11 — points notés par *) sont en bon accord avec certains résultats trouvés antérieurement par Michel et Bernier (17) (Fig. 11 — points notés par A).

Ce travail préliminaire nous a permis de déterminer ensuite la composition de la phase métallique superficielle.

Après oxydation de solutions solides renfermant 10, 20, 30 % de nickel oxydées à 850, 950 et 1.050°C pour des durées variables, toutes les courbes [% Ni en fonction du temps] ont un aspect caractéristique commun ; après un accroissement très rapide de la concentration en nickel durant la première heure d’oxydation, on

observe un ralentissement partiel (ex. : l’alliage à 30 % de Ni oxydé à 950°C), et parfois même une stabilisation (ex. : l’alliage à 20 % de Ni à 850°C) (Fig. 12).

On peut remarquer que, pour un alliage donné, au bout d’un temps donné, l’enrichissement en nickel est d’autant plus fort que la température est plus élevée. Par exemple, l’alliage initial à 30 % de Ni renferme en surface après 5 h d’oxydation à 850°C 72,5 % de Ni, à 950°C 80 % de Ni, et à 1.050°C 94 % de Ni.

Cependant, la concentration en nickel de l’alliage initial a peu d'influence sur l'enrichissement pour une même température et un temps donné d’oxydation. Exemple, à 850°C pour 5 h d’oxydation :

Alliage à 5% de Ni: 73 % de Ni 20 % de Ni: 77 % de Ni 306 1de N1:072 5% de Nr.

III. — ETUDE COMPAREE DES RESULTATS DE L’ANALYSE CHIMIQUE ET DE L’ANALYSE AUX RAYONS x.

L'examen des résultats obtenus par l’analyse chimique et par l'analyse aux rayons X révèle quelques divergences qu’il est nécessaire d'examiner de plus près.

En premier lieu, les concentrations en nickel de la couche métallique superficielle, après les décollements de l’oxyde compact qui la recouvre, apparaissent toujours plus élevées lorsqu'elles sont déterminées par les rayons X que par l’analyse chimique. Par exemple, l’alliage à 30 % de Ni oxydé pendant 5 h à 850°C donne 72,5 % aux rayons X, alors que nous avons 61 % par l'analyse chimique.

Cette différence systématique s’explique de la façon suivante :

La profondeur de métal explorée aux rayons X est au plus de quelques microns, tandis que l'analyse chimique ne permet pas de descendre au-dessous de 1/100° de millimètre. Les valeurs fournies par cette dernière correspondent donc à une composition moyenne sur une épaisseur non négligeable, et sont nécessairement inférieures à la concentration maximum réalisée au voisinage de la surface, puisque la teneur en nickel va sans cesse en décroissant lorsqu'on s'éloigne de celle-ci. On notera que la précision de chacune des méthodes,

considérées pour elle-même, est bien supérieure à l'écart systématique observé, puisque la détermination des concentrations est faite à + 1 % de Ni.

En second lieu, les courbes isothermes de variation de la concentration superficielle présentent toujours, lorsqu'elles sont déterminées par l’analyse chimique, un maximum qui n’apparaît pas sur les courbes obtenues au moyen des rayons X.

Dans la première période de la réaction, l'oxydation sélective du fer provoque un enrichissement rapide de la couche métallique superficielle, comme en témoignent à la fois les résultats de l’analyse chimique et les rayons X. Mais nous avons vu qu’au bout d’un certain temps, l’oxyde de fer FeO envahissait la couche métallique superficielle ; à partir de ce moment, il est naturei qu’il apparaisse une différence accrue entre les teneurs données par les deux méthodes, puisque l’une (rayons X) renseigne sur la teneur réelle de la phase métallique fer-nickel située dans cette région, tandis que l’autre (analyse chimique) fournit une valeur globale de la concentration en nickel, sans établir de distinction entre la phase métallique et l’oxyde de fer dans lequel elle se trouve dispersée. Les teneurs en nickel indiquées par l’analyse chimique sont donc des valeurs apparentes, qui ne sauraient s'appliquer à la phase métallique elle-même.

Les concentrations en nickel trouvées par les deux méthodes nous ont permis de déterminer ensuite les proportions des phases en présence et d’expliquer quantitativement la partie décroissante des courbes isothermes de l’analyse chimique. Considérons une tranche de couche mixte superficielle dissoute pendant l’électrolyse. Nous avons en présence :

x % de Ni dans la phase métallique FeNi enrichie en Ni, y % de Fe dans la phase métallique FeNi enrichie en Ni, y’ % de Fe combiné à l’état d'oxyde.

sorte

3,59 Fig ii 3,58 Valeurs du paramètre cristallin de la solution solide Fe-Ni ()

257 en fonction de la concentration en nickel

(A Michel et Bernier) 3,56

(O Moreau) 3,55 3,54 3:53 3,52

a Michel et Bernier 3,51 Fig. 12 a. —Valeurs de l’enrichissement superficiel en nickel % dans Ja phase métallique

Alliage à 10% de Ni.

u 10 15 20 heures

15 20 heures Fig. 12b. — Valeurs de l’enrichissement superficiel en nickel dans la phase métallique. Alliage à 20% de Ni.

0 5 10 15 20 heures

Fig. 12c. — Valeurs de l'enrichissement superficiel en nickel dans la phase métallique. Alliage à 30% de Ni.

Connaissant les valeurs m et n de la teneur en nickel donnée respectivement par l'analyse chimique et les

rayons X, nous trouvons les trois équations :

Se

à 100 mn):

de n

Si nous calculons ces quantités x, y, y’, pour les alliages à 20-30 % de Ni oxydés à 850°C, nous avons, pour des temps d’oxydation supérieurs à celui correspondant au maximum, les valeurs suivantes :

Concentration des phases Ni donné Ni donné en présence

par par Alliage étudié l’analyse chimique | les rayons X : y’ Fe . |y’ Fe (FeO)

| 5h 20 % de Ni) 7h30 min

130 % de Ni! 7h 30 min

Ceci indique donc qu’au fur et à mesure que l’oxydation progresse, la concentration en nickel augmente dans l’alliage restant, le fer passant à l’état d’oxyde FeO. Il n’existe donc aucune contradiction entre les résultats fournis par l’analyse chimique et ceux donnés par les rayons X.