I. — CARACTERES DE LA REACTION D'OXYDATION SELECTIVE

L'ensemble des résultats précédents permet de conclure que, dans l’oxydation des alliages fer-nickel aux températures élevées, le fer seul s’oxyde sélectivement tant qu’il en subsiste dans l’alliage.

Ce fait peut paraître surprenant à première vue, puisque, dans les conditions de température où nous avons opéré, le nickel pur n’est pas totalement inoxydable. Il se justifie cependant, comme nous allons le montrer, si l’on considère la nature des réactions qui peuvent se produire entre les oxydes de fer, l’oxyde de nickel et le nickel lui-même.

VA 1000 ’ [Fe. Ni] 0 (bre ÿ # 900 0 o° à à Fa A = 7° en] V4 ë] “ Fe, 0, Fe Ni 3 700 2û + Fe0 6001 ,” 0 1 2 3 4 5 ChNi0

Fig. 13. — Diagramme de stabilité des solutions solides (Fe, NiO.

1. — L'examen du diagramme de la figure 13 montre que l’oxyde FeO était susceptible dans l’état solide de réduire l’oxyde NiO suivant la réaction : 3 FeO + NiO — Fe,O, + Ni. (1)

Les solutions solides (Fe, NijO ne sont stables que pour de très faibles teneurs en nickel, et à des températures relativement élevées. C’est ainsi qu’à 900°C, si la solution solide à 3 % de NiO est encore stable, celle renfermant 4 % de NiO subit la décomposition et donne naissance au mélange (Fe,O, + Ni).

2. — Le fer métallique réduit NiO dans l’état solide suivant la réaction: Fe + NiO — FeO + Ni, (2) quelle que soit la composition du mélange et à toutes températures élevées, pourvu que la réaction puisse s’'amorcer, par suite de la position des courbes de tension de dissociation des oxydes FeO et NiO.

nt. fr

3. — La réduction de NiO par l’oxyde ferreux peut intervenir en outre d’une manière différente de celle

. , 2 ° : , indiquée en 1 grâce à l'existence des écarts importants à la stoechiométrie de ce dernier. L’oxyde FeO saturé de fer peut en effet réduire NiO en s’appauvrissant en fer, sans pour autant se transformer en Fe,O,.

Cette réaction peut se schématiser (15) :

riche en fer riche en oxygène , - FeO | + NiO = FeO + Ni (3) pauvre en oxygène pauvre en fer

La réaction dans l’état solide peut s’écrire, en notation ionique : 2 Fe?t + Ni? = 2 Feït + Ni, en tenant compte du fait que Ja présence d’un excès d'oxygène dans FeO s'accompagne du passage d’un certain nombre d’atomes de fer bivalent à l’état de fer trivalent.

L'expérience nous ayant montré que l’alliage se trouve toujours en contact avec l’oxyde FeO, il semble que ce soient les réactions 2 et 3 qui interviennent. Le fer qui, par sa présence, empêche l'oxydation du nickel à l'interface métal-oxyde, peut donc provenir aussi bien du métal (réaction 2) que de l’oxyde lui-même (réaction 3). On notera que ce mécanisme de réduction se produit non seulement à la surface externe du métal, mais encore aux joints des grains de celui-ci dans la couche mixte, où il se trouve en contact avec de l’oxyde, et où il conditionne en particulier la croissance linéaire de cette couche (cf. fig. 8).