II. — ROLE DE LA DIFFUSION AUX DIFFERENTS STADES DE LA REACTION

Le mécanisme de la réaction élémentaire d’oxydation sélective étant élucidé, il restait à savoir dans quelles mesures il permettait de justifier l'allure des courbes d’enrichissement isotherme et laspect micrographique des échantillons en cours d’oxydation, compte tenu du rôle de la diffusion des différents éléments en présence . oxygène, fer et nickel.

Première période de l'oxydation : L’enrichissement très rapide de l’alliage dans la zone superficielle, ainsi que la vitesse élevée de croissance de la couche mixte, qui caractérisent cette première période, se justifient par la vitesse d’oxydation élevée due à un apport facile d'oxygène. La réaction d’oxydation sélective s’exerçant ici avec le maximum d'efficacité, la diffusion du fer provenant du cœur de l’alliage ne suffit pas à compenser celui qui est soustrait à la surface par oxydation. Il y a donc déséquilibre entre la surface et le cœur de l’alliage.

Deuxième période de l'oxydation : Le ralentissement très marqué de l’enrichissement dans cette période est dû au fait que, par suite des progrès de l’oxydation, la couche d’oxydes de fer superficielle s'accroît et constitue un obstacle de plus en plus efficace à l’arrivée de l'oxygène. A basse température (vers 700°C), Papport d’oxygène et la vitesse de diffusion du fer étant sensiblement les mêmes, la vitesse d’enrichissement est faible, il s'établit un équilibre dynamique de concentration (cf. courbe 12 a).

A haute température, le déséquilibre entre l'apport d’oxygène et la vitesse de diffusion du fer subsiste jusqu’à formation d’un alliage fer-nickel fortement enrichi en nickel, et sensiblement jusqu’au nickel pur (cf. courbe 12 c alliage à 30 % Ni, 1.050°C).

Le passage progressif d’une période à l’autre correspond sensiblement au maximum observé sur les courbes de l’analyse chimique et aux inflexions relevées sur les courbes % Ni = f (t) (cf. courbes des figures 10 et 12).

Dans ce qui précède, nous n’avons fait intervemir en aucun moment les possibilités de diffusion, vers le cœur de l’alliage, de nickel provenant des régions superficielles. Nos observations permettent d’affirmer que cette diffusion, si elle existe, est certainement peu active. Nous pensons pouvoir en fournir l'explication suivante : Si nous n'avions à considérer que la diffusion à travers une phase métallique homogène, nous devrions postuler une équivalence absolue entre les diffusions antagonistes de fer et de nickel: mais nous savons que dans l’alliage en cours d’oxydation, la diffusion de ces éléments doit s’opérer à travers un milieu biphasé, chaque grain de métal se trouvant entouré, très rapidement, d’une couche continue d'oxyde FeO. Le nickel peut donc diffuser à l’intérieur de chacun de ces ilots ainsi délimités, mais il ne peut en franchir les limites. En effet, la seule possibilité que le nickel aurait de diffuser à travers l’oxyde FeO serait de former avec celui-ci

une solution solide de substitution (Fe, NiO. Or nous avons montré qu’une telle solution solide ne pouvait exister qu’à des concentrations très faibles.

L'existence d’une oxydation intergranulaire ne permet donc à la diffusion du nickel de s’exercer que dans des éléments de volume très réduits, ce qui expliquerait que son rôle n’apparaisse pas dans le processus global.