Oxydation des éléments de l’alliage
Fes 7. O, — FeO 2 Fe 2, O0. Fe 0,
3 Fe + D O, > Fe,O,
>: 3 2 Cr + ca O, = Cr,0, 2. — Réactions dans l’état solide :
a) Combinaison entre oxydes FeO + Cr,O, = FeCr,O, FeCr,O, + Fe,O, — Fe(Fe, Cr),O, Fe,O, + Cr,O, = (Fe,Cr),O,
b) Réactions résultant de la diffusion de l’oxygène
3 FeO + + O, — Fe,O, 2 Fe,O, + LE O, — 3 Fe O,
2 Fe (Fe, Cr),O, + NÉ O, — 3 (Fe, Cr),0,
PR
c) Réactions résultant de la diffusion du métal 4 (Fe, Cr),O, + (Fe, Cr) = 3 Fe(Fe, Cr),0,
ANLe ON Fe OL Fe = 540 ANA OPEESM 0) ve Fe,O, + 2 Cr Æ 2 Fe Cr0,
Certaines réactions ont déjà été étudiées du point de vue expérimental, en particulier la formation des diffé-
rents oxydes de fer ; leur filiation par oxydation et par réduction a servi à interpréter l'oxydation du fer pur, et nous n’y reviendrons pas ici.
Parmi toutes les réactions possibles, nous avons étudié plus spécialement :
1 — formation du chromite de fer FeCr,O,
2 — solutions solides Fe(Fe, Cr),O, ou M,0,
3 — solutions solides (Fe, Cr),O, ou M,0,
4 — passage de M,O, à M,0, et inversement
5 — influence du fer et du chrome sur ces solutions solides. 1. — Préparation et étude du chromite de fer FeCr,0,
La chromite ou fer-chromé, que l’on rencontre à l'état naturel, sert de minerai pour la préparation du chrome ou des ferrochromes. Ce minéral, par suite de la présence d’impuretés nombreuses (AÏ%+, Sif+), a un paramètre qui peut varier entre 8,17 et 8,27 À.
De nombreux auteurs ont essayé de préparer le chromite de fer pur au laboratoire. Signalons les préparations de Bowen (18) et Rigby (17), qui opèrent par réduction d’un mélange Fe,O,, 3 Cr,O, par du fer en poudre, à 1.400°C, en présence de 4 % d’acide borique. Cependant nous n’avons rien rencontré dans la littérature se
rapportant à la formation du chromite lui-même ou à l'étude du système FeO-Cr,O..
Nous avons utilisé du protoxyde de fer provenant soit de pellicules prélevées sur du fer oxydé à 850°C (en évitant de prendre la couche externe qui contient toujours du Fe°+), soit du FeO en poudre préparé antérieurement par J. Bénard. Cr,O, était préparé par calcination de CrO, à haute température.
Les produits, mélangés et broyés au mortier d’agate, sont recuits sous bon vide (10=* mm de mercure) pendant des temps plus ou moins longs à température variable. Nous avons reconnu qu’une température de 1.000°C pendant 24 h était suffisante pour éviter toute oxydation ultérieure (par suite de la porosité, aux températures supérieures, de l’ampoule de silice dans laquelle se trouve l’échantillon), tout en conduisant à des produits de caractères reproductibles. Nous avons cependant examiné exceptionnellement des mélanges recuits
sous vide à des températures supérieures, pendant des temps plus courts.
L'étude aux rayons X montre que, suivant la composition des produits de départ, nous avons l’une ou l’autre des réactions suivantes :
Îl — pour des teneurs en FeO comprises entre 100 et 50 molécules : X, Fé0 + y, C0 = VÉCRO EE — y.) FeO ; 2 — pour des teneurs en FeO comprises entre 0 et 50 molécules : x FeO + y,Cr,O, = x, FeCrO, +(y, —"x,) 5 1 9 7 le chromite de fer répondant à la réaction (50/50) FeO + Cr,O, — FeCr,O,.
Les échantillons sont examinés aux rayons X avec le rayonnement monochromatique 1Ka du cobalt. On a
identifié les phases et mesuré leur paramètre par rapport à NaCI étalon. Le tableau suivant résume les résultats observés à 1.000 et 1.100°C.
Composition
| du produit
! de départ (moles) FeO/Cr,O,
Phases
FeO + FeCr,O,
Température .. 1.000
Durée de chauffage .. h
Arête a du cube À.
le] GA Fe0O en exces
Fe O0 25 50 75 100 mol Cr; 0;
Fig. 14. — Paramètre cristallin du chromite de fer dans l'étude du système FeO, Cr.O..
Afin de vérifier la maille de chromite de fer pur, nous avons mesuré le paramètre après recuit à différentes températures. Les différents essais peuvent se résumer ainsi (fig. 14):
Température Durée de recuit Paramètre à Fe h À 950 30 8,34, 1.000 27 8,34, 1.000 45 8,34.
Donc :
FeCr,0, = 834 + 0002 À.
Les variations observées pour les essais effectués à plus haute température proviennent d’une légère oxydation de FeO. Nous verrons en effet qu’il est possible de former des solutions solides entre Fe,O, et FeCr,O..
En conclusion, si l’on met en présence FeO et Cr,O, en proportions convenables, il se forme du chromite de fer de structure spinelle, avec a — 8,344 À. Si l’un des composants est en excès par rapport à l’autre, le chromite formé conserve une maille invariable. Ce résultat semble indiquer que ce corps
Fe à n’admet pas de variations du rapport Va dans le réseau du spinelle.
