Solutions solides Fe,O, — FeCr

L’analogie de structure entre Fe,O, et FeCr,O,, tous deux appartenant au type spinelle (H,,), conduit à examiner la possibilité de formation de solutions solides entre ces deux composés.

Les mélanges sont broyés au mortier d’agate, placés dans une ampoule de silice qui est scellée après avoir été dégazée vers 300°C sous un vide de l’ordre de 10—% mm de mercure. Elle est portée à température fixe, dans un four électrique, pendant un certain temps. Différents essais nous ont montré qu’un chauffage de 24 h à 980°C était insuffisant pour obtenir une seule phase. Aussi afin d’obtenir une homogénéisation meilleure, nous avons dû opérer à 1.200°C pendant 3 h. Cela peut être une cause d’erreur, car à cette température la silice devient légèrement perméable à l'air, et il peut se produire une altération de l’oxyde qui se trouve en contact des parois de l’ampoule. Pour nos essais, nous n’avons conservé que la partie facilement détachable de la masse frittée qui ne se trouvait pas directement aux contacts des parois.

3 3 2 z [F£sécritére ur

Fi 00 - mol Fe,0,

Fig. 15. — Paramètre cristallin des solutions solides de substitution Fe(Fe,Cr),O..

Les échantillons ainsi préparés sont examinés aux rayons X avec le rayonnement monochromatique 1Ka@ du cobalt, en présence de NaC1 comme étalon. Cette méthode révèle l’existence d’une seule phase de type spi-

nelle, dont le paramètre cristallin varie en fonction de la composition d’une extrémité à l’

(Fig. 15).

Variation de a en fonction de la composition

autre du diagramme

% Mol Fe,

a FeCr,O, = 8,34, À ; a Fe,O, — 8,38, À.

On peut donc interpréter le mécanisme de formation de ces solutions solides en admettant qu’un ion Fe°+

est remplaçable par un ion Cr°+ par suite de la proximité des rayons ioniques (rFeï+ —

On est donc amené à écrire ces solutions solides de la manière suivante :

[Fet=-)hCr"tx-FeT]0., avec. O.<:x <2.

Cependant si l’on considère d’après les travaux de Verwey (20) que : Fe,O, est un spinelle de type inverse FeCr,O, est un spinelle de type normal, en respectant les trois conditions de :

— stabilité du nombre d’oxygène — fixité du nombre des cations

— neutralité électrique du réseau,

nous devons écrire ces corps en nous basant sur la répartition des ions dans les lacunes :

0'67ET CEE 065)

Tétraédriques Octaédriques

8 Fe3+ 8 Fe2+ 8 Fe3+

8 Fe2+ 16 Cr3+

(8—x) Fest, xFe2t (8— x) Fe2+, (8—x)Fes+, 2x Cri+

ou, en formule globale :

[8-Fe?+; 2(8— x)Feÿt 2xCr°*] 32 O°—.

Le passage du spinelle inverse au spinelle normal se ferait progressivement, avec diminution des charges dans les lacunes tétraédriques et augmentation dans les lacunes octaédriques, l’ensemble du

réseau restant électriquement neutre.

25 50 75 100 Eee mol Cr O;

Fig. 16. — Variation des constantes cristallines a et « dans les solutions solides rhomboé driques (Fe,Cr),0..

Dé.