Solutions solides Fe,0O, — Cr
Les oxydes Fe,O,a et Cr,O, présentent une forme cristalline rhomboédrique isomorphe, de paramètres respectifs :
a œ 4 DR NOR 5,42 À 55°17° ut CHEN 5458.
Les oxydes mixtes ont été obtenus par coprécipitation des hydroxydes de solutions connues de mélanges d’alun de fer et de chrome, et par calcination de ces hydroxydes. Les différents produits préparés sont maintenus pendant une centaine d’heures (112 h) à 950°C dans des buts d’homogénéisation.
Les solutions solides ainsi obtenues sont contrôlées tout d’abord au moyen des rayons X par la méthode Debye-Scherrer, à l’aide d’une chambre circulaire Css mm), et les mailles déterminées à l’aide du rayonnement monochromatique \Ka du chrome.
Les rayons X mettent en évidence une solution solide totale entre Fe,O,u et Cr,O,, entraînant une varia-
tion continue des paramètres cristallins (fig. 16). Cette solution solide peut se schématiser par la formule suivante :
F 3+ Cr°* O ie “|: 3 ave O << x < 1
Le tableau suivant résume les résultats obtenus. Ceux-ci sont bien en accord avec les travaux antérieurs (21).
Valeurs des constantes trouvées
a (rhomboédre) (A)
(1) Valeurs déduites des deux systèmes de plans (211. 110) et (211. 210).
On notera que l’angle « du rhomboédre subit une variation irrégulière et passe par un maximum pour la composition sensiblement égale à 50/50.
4, — Passage de M,0, à M,0:.
On sait que la magnétite Fe,O, se transforme en atmosphère oxydante, en donnant aux températures peu élevées l’oxyde Fe,O,y cubique, lequel se transforme aux températures supérieures en oxyde Fe,O,a rhomboédrique. Le chromite de fer FeCr,O, et les magnétites substituées, résultant, comme nous l'avons montré, d’une simple substitution d'ions Cr* aux ions Fe’*, peuvent également subir une oxydation. Dans le cas des échantillons que nous avons examinés, dont l’état de cristallisation était très poussé, celle-ci ne se produit que vers 600°C, et à cette température on observe, comme il fallait s’y attendre, le passage direct de la structure du spinelle mixte initial non oxydé à la solution solide de structure rhomboédrique.
sav
Fe O3 25 50 75 100 mol Cr,0; Fig. 17. — Variation des paramètres cristallins des solutions solides (Fe,Cr),O,
obtenues par oxydation des magnétites substituées.
ir
On pourrait se demander si avec des produits moins bien cristallisés, l'oxydation pourrait intervenir à des températures plus basses et permettre, par conséquent, la formation du spinelle mixte oxydé, jouant vis-à-vis du spinelle initial le même rôle que Fe,O;y vis-à-vis de Fe,O,. Nos essais ne nous ont pas permis de conclure sur SE point, et nous devons noter l'impossibilité devant laquelle s'était trouvé A. Michel d’observer le passage par l’oxyde cubique substitué au cours d’une réaction effectuée dans des conditions similaires (22).
Ce phénomène d’oxydation des magnétites substituées peut s’écrire de la façon suivante :
2 En . di Cr°* O4 0; s2|rt Cr (2— x) GT 2 (0 TS een CHEX EX “+ Ko BF ne % Mol Cr,O, Paramètres cristallins de départ après oxydation a (A) e 100 66,6 5,345 55020’ 90 60 5,346 55°23’10"’ 75 50 5,360 55°31’40'’ 60 40 5,364 55°30'30’’ 50 33,3 5,370 55°28’20°° 40 26,6 5,378 55°27’40' 25 16,6 5,297 55024’ | 10 6,6 5,404 55°20’30'’ 0 0 5,42 55017
Il résulte de ces essais : que les phases qui sont les plus stables en milieu oxydant et à haute température seront toujours de structure rhomboédrique, de préférence à celles de structure spinelle. que l'oxydation des magnétites substituées conduit à des solutions solides rhomboédriques, dont la composition maximum limite est de 66,6 molécules de Cr,O, (fig. 17).
4bis. — Passage inverse de M,0, à M,0..
Nous avons vu les possibilités de substitution des ions Fe’* par un métal trivalent tel que Cr°* dans le réseau de la magnétite. M. Bénard avait montré cependant que cette substitution était impossible par contact direct des deux constituants Fe,O, et Cr,O, ou ALO, (16).
Nous avons pu préparer cette série de spinelles substitués en opérant par deux méthodes différentes, à savoir : la réduction des solutions solides rhomboédriques (Fe,O., Cr,O,) par l'hydrogène et par un métal tel que le fer ou le chrome en poudre.
I. - Réduction par l'hydrogène. — Les solutions solides M,0, préparées antérieurement sont réduites dans un courant d'hydrogène pur, débarrassé des traces d'oxygène, vers 400°C, pendant 2 heures.
Suivant la composition du produit de départ, les diagrammes de diffraction des rayons X mettent en évidence soit une seule phase de structure spinelle, soit deux phases, l’une de structure spinelle, l’autre de structure rhomboédrique.
tue
(2-x) (x) 4 8,39 e 8,38 Oo À 8,37 [e) : :
8,36 A o M203 + H2 8,35 a M, 0; + Fe
25 50 75 100 Fig. 18. — Variation des paramètres cristallins des solides solides Fe(Fe,Cr).O, obtenues par réduction des solutions solides rhomboédriques (Fe,Cr),0..
(Fe, Cr); 03 + Fe
Température en °C
mol Cro 0; Fig. 19. — Phases en présence dans le système (Fe,Cr),O, + Fe entre 700 et 1.0000.
Nous pouvons donc représenter le mécanisme de formation de ces phases par la réaction suivante :
3+ 3+ 3+ 3+ atltte Cr | DD 4 x |, É H, mr
dans laquelle x peut varier de 0 à 1
2+ EF e lo, FÉRGCSO PL EPH O0 MEN
x’, le taux de substitution de la magnétite, varie de 0 à 2.
a) — Si x < 0,66, les diagrammes ne présentent qu'une seule phase spinelle correspondant à des solutions solides de magnétite et de chromite de fer sans excès de Cr,O,, dont les paramètres cristallins ont été
mesurés (fig. 18).
Donc, dans l'équation (1):
A3 Mi—.2, on — 0'.ct.x’ — 3%.
Pour x = 0,66 la réduction conduit au chromite de fer pur.
b) — Si x > 0,66, la solution solide initiale se réduit en donnant deux phases : une phase spinelle corres-
pondant au chromite de fer pur et une phase rhomboédrique correspondant à du Cr,O, en excès. On a alors dans l'équation (1):
2 — lom—?2(1==x)n —"3x—2, d'où:
3+ 3+ | | @> — —2) C | Te) bo, rt He 2 (1 x) FeCr ,0 , + (3x 2Cr,0,+ H,0,
II. - Réduction par le fer ou le chrome. — Le fer ou le chrome en poudre est ajouté à la solution solide M,O, et mélangé au mortier en quantité telle que l'on ait la réaction de formation de FeO : Fe,O, + Fe = 3 FeO ou 3 Fe,O, + 2 Cr = 6 FeO + Cr,O, — Cr,O,Fe + 5 FeO.
Les mélanges sont recuits dans un courant d’azote pur pendant 3 h à des températures comprises entre 700 et 900°C.
L'étude aux rayons X des produits de la réaction montre que, suivant la composition de la solution solide de départ et la température étudiée, on peut avoir :
soit 3 phases: M,0,, M,O,, FeO
soit 2 phases : M,0,, M,O,
soit 1 phase unique : M,0, ou M,0,
a) Réduction par le fer. — Nous avons construit le diagramme des phases en présence dans le système (Fe, Cr),0, + Fe entre 700 et 900°C. A chaque point du plan correspord un échantillon de composition initiale définie par son abscisse, recuit pendant 3 h à la température définie par son ordonnée. Ces points seront figurés conventionnellement par des cercles, des croix ou des triangles selon qu’ils représentent les phases M,O, M,0, ou FeO (fig. 19).
Il apparaît nettement sur ce diagramme deux domaines importants à phase unique, séparés par une zone où les différentes phases coexistent.
Ainsi pour des températures de 850°C, 900°C et supérieures, l'étude des diagrammes de rayons X révèle une phase spinelle unique, pour des produits de départ de 20, 40 et 60 molécules-% de Cr,O,. Les valeurs des paramètres conduisent à la considérer comme une solution solide Fe,O, — FeCr,O, qui se formerait par le jeu des réactions suivantes (fig. 18) :
— Une partie de Fe,O, est réduite par le fer en FeO qui se combine à Cr,O, au fur et à mesure de sa formation :
Fe,O, + Fe — 3 FeO PA + 3 Cr,O, = 3 FeCr,O,.
ne AE ous
— Le reste de Fe,O, est réduit par le fer et, arrivé à l’état de magnétite, forme une solution solide avec
le chromite formé 4 Fe ,O, + Fe = 3 Fe,O, SNS + FeCr,O, = Fe (Fe, Cr),O..
Si l’on écrit la réaction globale sous la forme : 3+ 3+ 3+ 3+ 2+ Fe CHRREE O GO FE ste los+r-| @—x) x | AT elgies
nous aurons les deux possibilités :
soit (1—x) > 0,75: formation de solution solide spinelle substituée sans excès de Cr,O, ;
soit (1—x) << 0,75 : formation de chromite de fer avec excès de Cr,O..
Aux températures inférieures, la durée de chauffage est insuffisante pour que la réaction soit complète. La mesure des paramètres cristallins montre en effet, pour un même échantillon de départ, la formation des différentes magnétites incomplètement substituées lorsque la température décroît.
Produit de départ Paramètre cristallin de la phase spinelle à la température de:
Mol % Cr,O, 800°C 850°C 800°C 7500C 709°C 40 8,36 8,36 8,37 8,37 8,38.
D'autre part, le diagramme de la figure 19 montre que la température de début de réduction est d’autant plus élevée que la teneur en Cr,O, est elle-même plus élevée.
Tableau des paramètres cristallins des magnétites substituées obtenues par réduction des solutions solides rhomboédriques (Fe, Cr),0,
I — Réduction par l'hydrogène.
Produit de départ M,O, calculé Paramètre
mol. —% Or,O, mol. —% FeCr,O, a (À) 8,37
100 + Cr 294 8,34, excès
