M, O AS

Notons que ces phénomènes se produisent d’autant plus rapidement que la teneur en chrome est faible et que l'épaisseur de l'échantillon moindre. (Ex.: une plaquette de 7,75 % Cr de 2 mm d'épaisseur oxydé pendant 120 h présente encore une phase de structure M,O,.

b) Etude quantitative. — Afin de préciser l'influence du chrome dans les phases en présence, telles M,O, et M,O,, nous avons fait appel à la mesure des paramètres cristallins, en utilisant une méthode de diffraction

des rayons X appropriée à notre étude.

En effet, comme nous l’avons vu par l’analyse qualitative, ces phases possèdent soit un réseau cristallin à grande maille (type spinelle), soit à faible degré de symétrie (type rhomboédrique) ; même avec l’emploi d’une anticathode à grande longueur d’onde, les chambres de diffraction des poudres habituellement utilisées donnent, avec ces substances, des clichés très confus dont les raies très nombreuses s’enchevêtrent ou sont noyées dans le voile général du fond continu. C’est dans la zone de faibles angles de diffraction correspondant aux plans réticulaires à faibles indices que le fond continu est le plus intense.

Le dispositif, dans lequel on associe un monochromateur à lame courbe à une chambre de focalisation de Seeman-Bohlin, répond bien aux conditions fixées par notre étude : suppression du fond continu et accroissement du pouvoir séparateur dans la zone des faibles angles de diffraction (23). Cette méthode, par suite des qualités de finesse et de contraste des clichés, nous a permis non seulement d'identifier les composés à l’état pur et de les rechercher dans un mélange, mais encore de mettre en évidence les possibilités qu’ont ces corps de former des solutions solides.

Les diagrammes ont été obtenus avec le rayonnement rigoureusement monochromatique 1Ka Cr — 2,2850, en présence de NaCI comme étalon.

L'examen de ces clichés montre la présence, durant l'oxydation d’un alliage, des trois phases M,0, — M,0, — FeO. La mesure des paramètres cristallins nous permet d’énoncer les conclusions suivantes :

1. — Présence de FeO (structure cubique à faces centrées), en général de maille élevée, de l’ordre de 4,30 À, ce qui indique une forte diffusion des atomes de fer de l’alliage pendant l’oxydation de ce dernier.

2. — Présence de M,0, (structure spinelle type Fe,O,). Cette phase, que l’on rencontre dans les échantillons oxydés jusqu’à des durées très prolongées, est susceptible de fortes variations du paramètre cristallin.

Cette variation de paramètre peut être reliée à deux facteurs principaux : la concentration en chrome de l’alliage initial et la durée d’oxydation. On sait, en effet, que lorsque le chrome est oxydé en présence d'oxyde de fer, il peut se former du chromite de fer FeCr,O,, dont la structure est identique à celle de Fe,O;-

es

Dans les échantillons oxydés, nous avons pu effectivement mettre en évidence la présence de chrome à l'état FeCr,O,, pur ou en solution solide avec la magnétite Fe,O..

Ainsi, par exemple, si l’on explore en profondeur un échantillon fortement oxydé (alliage FeCr à 18 % de Cr, à 1.100°C pendant 41 h), les oxydes de structure M,O, prélevés à différents niveaux ont des paramètres cristallins moyens présentant les valeurs suivantes : 8,385, 8,364, 8,352 et 8,344.

Les valeurs extrêmes 8,385 (correspondant à Fe,O, pur) et 8,344 (correspondant à FeCr,O,) s’observent aux limites supérieure et inférieure de la couche à structure spinelle tant qu’il subsiste du métal intact à la base des oxydes. On notera que le chromite de fer FeCr,O, qui apparaît à la base de cette couche d’oxyde se trouve en équilibre avec l’oxyde FeO tant qu'il subsiste du métal intact.

3. — Présence de M,0, (structure rhomboédrique type Fe,O, a). Cette phase se rencontre dans les diagrammes effectués sur des couches entières. L'examen de ces diagrammes permet d'affirmer que l’oxyde se trouvant dans la couche externe en contact avec l’atmosphère est formé de Fe,O, « pur, même jusqu’à des durées très prolongées de l’oxydation. Bien que cette méthode soit très sensible et permette de déceler des phases

étrangères à de faibles concentrations, nous ne pouvons affirmer la présence de chrome à l’état de Cr,O, en solution solide avec Fe,O, à moins de 5 %. Pour des teneurs supérieures, on assiste à des variations de paramètre très sensibles, ce qui se produit pour un échantillon oxydé entièrement ; par exemple, un alliage FeCr à 18 % de chrome oxydé pendant 9h à 1.100°C a pour caractéristiques cristallines a — 5,39, À, a — 55°22’40”

B. — Analyse chimique.

Parallèlement à la détermination des constituants de l’oxyde superficiel, nous avons fait l’analyse chimique de différents échantillons oxydés, en essayant, comme pour l’analyse aux rayons X, de respecter les différentes couches de l’oxyde.

La mise en solution des oxydes présente certaines difficultés. La fusion alcaline étant très délicate, nous avons adopté pour le chrome la méthode suivante :

L'oxyde broyé au mortier d’agate est attaqué au moyen de 25 cm*° de H,SO, (-) en chauffant légè-

rement pendant une vingtaine de minutes. On ajoute ensuite 20 cm° de H,PO, (-) et l’on porte à l’ébulli-

tion jusqu’à apparition des fumées blanches, après dilution à l’eau chaude le Cr°+ est oxydé en Crf* par addition d’un mélange de 1 cm de MnOK, 5 cm*° de NO,Ag (1 %) et 1 g de S,O, (NH,),. On porte à ébullition

environ 10 minutes jusqu’à teinte violette franche due à MnO,K. On ajoute 5 cm° d’HCI (=) . On chauffe

pendant 5 minutes et refroidit à température ordinaire. Le dosage du Cr est effectué au moyen de Cr,OXK, (N/10) en titrant un excès de SO,Fe SO (NH), 6 H,0 (N/5), en présence de diphénylamine sulfonate de baryum comme indicateur.

Il est recommandé de faire un essai témoin dans les conditions opératoires identiques, en se servant des mêmes quantités de réactif. On a ainsi après correction des volumes : Si a est le poids d'oxyde utilisé en gramme n le nombre de cm° de SO,FeN/10 m le nombre de cm de Cr,O,K,N/10, n — m PRG D x 0,1734.

Nous donnons dans le tableau suivant les résultats relatifs à différents essais effectués sur les couches externes et internes.

Dans certains cas, quand ces couches sont particulièrement épaisses et bien définies, nous avons pu séparer un oxyde intermédiaire dans lequel nous avons dosé le fer et le chrome.