ÉTUDE DU MÉCANISME DE L'OXYDATION DES ALLIAGES FER-CHROME

Nous sommes maintenant en mesure de comprendre le mécanisme de l’oxydation des alliages fer-chrome, lorsqu'elle s'opère dans des conditions où la réaction est assez active et donne naissance à des couches d’oxyde d'épaisseur notable (24).

Atmosphère

Fet x) cril, 0 EF

Spinelle mixte 3+- 2+1n2- Fe ex Cre Fe ‘loi

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Fig. 27. — Schéma résumant le processus d’oxydation des alliages fer-chrome.

RES se

D'après nos observations, la couche d’oxyde formée après quelques heures d’oxydation comporte de la base au sommet les régions suivantes (schéma 1, fig. 27):

— Au contact de l’alliage, une région biphasée, constituée par une matrice de protoxyde de fer FeO dans laquelle sont dispersés des granules de chromite de fer FeCr,O..

— Immédiatement au-dessus de la précédente, une région monophasée, dont la structure cristalline est celle des spinelles et dont la teneur en chrome diminue de la base au sommet, la partie supérieure étant constituée presque exclusivement par le spinelle pur Fe,O..

— Une région supérieure en contact avec l’atmosphère constituée BA du sesquioxyde de fer Fe,O, « rhomboédrique.

Considérons tout d’abord les phénomènes qui se produisent au voisinage de l’interface métal- oxyde (AA). L'oxygène, ayant diffusé à travers l’ensemble des réseaux cristallins des oxydes supérieurs, parvient au niveau de l'interface métal- oxyde et oxyde la totalité du chrome et une partie du fer de la surface de l’alliage. Le chrome passe à l'état de Cr,O, et le fer donne FeO, comme dans le cas de l’oxydation du fer pur. Cr,O, se

Joke

“combine instantanément à FeO, qui se trouve en grand excès du fait de la composition initiale de l’alliage, et donne naissance aux granules de chromite de fer FeCr,O, qui restent dispersés au sein de l'excès de FeO.

On notera que nous avons admis l’oxydation totale et immédiate du chrome au niveau de l’interface AA, en considérant implicitement qu’une partie du fer pouvait échapper à l'oxydation à ce niveau, par suite de sa diffusion très active dans l’oxyde FeQ, démontrée par les recherches antérieures sur loxydation du fer pur. Il ne peut en être de même pour le chrome, qui est totalement insoluble dans FeO à ces températures, aussi bien à l'état d’élément qu’à l’état de sesquioxyde Cr,O,. La formation sur place du composé défini FeCr,O, ne permet pas non plus la diffusion du chrome puisque celui-ci est dispersé en granules dans une phase avec laquelle il ne peut contracter aucune solution solide.

D’après ce qui précède, la couche de FeO au contact du métal oppose un obstacle important à la diffusion du chrome vers l’atmosphère ; elle s’opposerait même totalement à cette diffusion, si un phénomène nouveau n’intervenait ensuite. En effet, au fur et à mesure que l’oxyde FeO s'éloigne du métal de base, l’influence de l’oxygène s’accroît et à un certain niveau les conditions se trouvent réunies pour que l’oxyde FeO se transforme en Fe,O, (schéma 2, interface BB). Les granules de chromite se trouvent de ce fait placés dans une matrice de composition nouvelle et de structure isomorphe. Ils s’y dissolvent immédiatement, en donnant une phase spinelle mixte comportant à sa base une teneur en chrome évidemment inférieure à celle du chromite pur, mais cependant non négligeable. C’est la zone monophasée intermédiaire. Du fait du faible apport de chrome qu’elle reçoit à la base, cette phase voit sa teneur en chrome décroître rapidement lorsqu'on s'élève dans la pellicule, ce qui explique qu’elle est constituée de magnétite pure dans sa partie supérieure.

Dans la région superficielle, la couche d’oxyde Fe,O, se transforme à son tour en donnant naissance à du

sesquioxyde rhomboédrique Fe,O, a. Du fait que le chrome est resté dans les couches profondes, cette dernière réaction est identique à celle que l’on observe dans l’oxydation superficielle du fer pur.

Le mécanisme qui vient d’être exposé peut être considéré comme valable tant qu'il subsiste de l’alliage non oxydé à la base de la pellicule d'oxyde. Lorsque le métal est disparu, par suite d’une oxydation prolongée (schéma 3), de nouvelles transformations apparaissent. La couche intermédiaire de spinelle mixte se développe aux dépens de la couche inférieure de FeO, par suite de l’action oxydante plus intense, et les granules de chromite s’y dissolvent peu à peu, en accroissant la teneur en chrome dans l’ensemble de la couche de structure spinelle.

La couche supérieure de sesquioxyde se développe en même temps rapidement aux dépens de la couche de spinelle, et le chrome qui n’était jamais apparu dans cette région s’y répand à son tour sous forme d’une solution solide (Fe, Cr),0,.

La disparition du métal tend donc non seulement à entraîner une évolution des oxydes vers les états d’oxydation maxima, comme cela se produit -dans l’oxydation du fer pur, mais encore à uniformiser la teneur en chrome dans l’ensemble des oxydes.

On notera que notre exposé réserve une part assez importante à la diffusion de l'oxygène à travers les oxydes compacts. Les faits observés ne peuvent en effet être interprétés sur la base exclusive d’une diffusion des éléments métalliques.

= Ge