OSTWALD

De l'équation 2, on déduit la solution suivante de a: ^— 2 /Sy — «cT ~

n+l) + ^Y{q + p)V aâ .n — ^y.qp /«n

2{^Y — €tô) ) "^ py — aâ ^^

qui présente la forme suivante, si p = 0 et q = Q\

, «^(^ + 1) +l/i/!!l(M-i)\' . fi^ /Qa^

Les quantités a, fi, y, tf, m, p, q, (1 — x), (n — a?), {j> + œ) et {q f x) sont essentiellement positives d'après la définition du § 2 et en raison de ce que les r*, p, q etc. expriment des nombres d'équivalents.

Le signe du radical est toujours fixé de telle manière, qu'il

1 A 1-11» • "f tï* (» "4" 1) "4- /5y (tf + ») »

est le même que celui de 1 expression — ^^ — ~q'~ a i ^ ^st-

à-dire le même que celui de l'expression fiy — ad. Un autre procédé conduirait à des absurdités *).

') Dans réquatîon (3), le radical ne peut jamais être imaginaire. Car si cela se ferait, il faudrait que le second terme sous le signe -yf fût négatif et plus grand que le premier terme, essentiellement positif. Cela pourrait arriyer dans les deux cas suivants, l:o si aâ<^y en même temps que (tô .n < §y qp, 2:o» si ttô > ^y en même temps que aô ,n > ^y ,qp. Dans ce cas-là, si l'on fait le dénominateur du second terme égal à celui du premier terme, le second terme sera de la forme 4:(Jiy — «J) (»« J) + 4«<y - ^y * qp —J^^^y^qp^ dont le terme — ^^'^y'^qp est le seul négatif. Mais é^V^fl'i' < (â'+J')*/^V» quantité qui se trouve dans le premier terme du radical, car qp a sa valeur maxlma (si p '\- q = const. comme dans le cas actuel) pour p = q dans quel cas ^qp = (^ 4- py, ainsi 4iqp S (^ + pY^ Tous les autres termes sous le signe radical sont positifs, ainsi le radical ne peut pas être Imaginaire dans ce cas. Dans le second cas, on peut de la même manière démontrer, que la seule quantité négative, sous le signe V, 4(«cî)*.»< (7i + 1)*«M*, qui se trouve positif sous le même signe. Ainsi, dans ce cas aussi, le radical ne deviendra pas imaginaire. Le radical est donc toujours réel.

24 ARRUENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALYANiaUEDESÈLECTROLYTËS. II.

Si fiy = a(J, réquation (3), ainsi que (3 a), est illusoire. Dans ce cas Téquation (2) se réduit à la forme:

Ainsi X est toujours déterminé d'une manière complètement définie et sans ambiguïté.

Par difFérentiation de la formule (2) on trouve:

dx , dn — dx , d{aô) dq •\' dx , dp •4- dx . d(By) 1- 1 — . =: -^— i f- :î i 4- -J£iL£ ou

1 — X n-^x CLO ç -r i"! P "T ^ ' ^y

\^ + a? p •\' X 1 — X n — xj

dn d(aâ) d(^y) dq dp , ^ v

n — X ttâ ^y ^ + a? p-i" ^

dont la formule suivante est un cas spécial (q = 0, p = 0)

\x 1 — X n — xJ n — X «o ^y ^^

Maintenant, nous allons démontrer qu'il faut attribuer au radical le signe qu'a la quantité (^y — aô). Nous traiterons séparément les cas suivants :

1) X est positif (a? > 0). De même (1 — x) > 0, {n — x) > 0. a) ^y — ad < 0.

«) n> l '.' a? < 1. Selon l'équation (3) x > j ^-^ — ± 1/ )

parce que /îy > 0/ ^ > 0 et ^ > 0. Ainsi, parce que n> 1; a? > (1 + V')* Il s'ensuit que, x étant inférieur à 1, il faut employer le signe — devant le radical, /î) l > n \* X < n. De la même manière que ci-dessus, nous trouvons x> {n+ V). Ainsi, il faut aussi dans ce cas employer le signe — , x étant inférieur à n. b) ^y — «()'.> 0. Dans ce cas, selon (3), x = quantité négative i V^, mais comme nous avons prétendu x> 0, il faut choisir le signe + du radical.

2) X est négatif (a?<0). Les inégalités de condition 1 — a? > 0 et n — a? > 0 sont donc vraies en elles-mêmes. Au contraire, il faut employer les inégalités ^ + a;>0, p + x>0. Laissons p < q^ il faut donc que la valeur numérique [a;] de ûp soit inférieure à p.

a) ^y — «(f < 0. Selon (3) x = quantité positive + Y* Ainsi, il faut choisir le signe — , pour que x soit négatif, ce que nous avons supposé, b) ^y — ttâ > 0. Dans ce cas, on démontre, comme dans le cas 1 a, que x = (quantité négative numériquement supérieure ^ p) i Y* Ainsi, il faut admettre le signe -f- du radical, si l'inégalité [a?] < p pourra être satisfaite. Il faut donc dans les cas 1 a et 2 a employer le signe — du radical, et dans les cas 1 b et 2 b le signe +• Ainsi, si ^y — «rf < 0, il faut choisir le signe négatif du radical; si au contraire ^y — «cr>0, il faut admettre que le signe du radical est positif. Ce qui coïncide évidemment avec la règle donnée ci-dessus sur le signe du radical.

BIHANG TILL K. S\. VET.-AKAD. HANDL. BAND 8. N;0 18. 25

Si maintenant, a, fi, y et ô sont les coefficients d'activité de quatre corps AB^ AD, CB et CD et que le produit ad des coefficients de deux corps conjugués soit beaucoup plus grand que celui fiy des corps opposés, on trouve réalisé un cas d'une très grande importance, valable pour un équilibre des quatre corps acide, base, sel et eau. Selon la formule (2), si les quantités mêléeâ de l'acide, de la base et de l'eau sont 1, n et p équivalents, il se forme x équivalents de sel et d'eau, où:

Pour les acides et les bases forts, — est un nombre portant

îi plusieurs millions, a; est, d'après le précédent, toujours inférieur à, 1 et à w, ainsi il faut pour la satisfaction de l'équation,, que (1 — x) (n — x) soit un nombre très petit *), c'est-à-dire que x soit à très peu près égal à 1 (si 7i > 1) ou égal à n (1 > n).

24. Si on mêle un acide (fort) à une base (forte)^ ils se joignent pour la plus grande partie à un sel de telle manière qu'il se forme toujours une quantité de sel un peu plus petite (en équivalents) que celle de Vhydrate, dont on a ajouté la plus petite partie (toujours en équivalents)*

Cela se fait voir de la manière la plus nette si l'on calcule quelques exemples numériques. A ce dessein, nous avons exécuté des calculs sur les mélanges, d'une part d'une base forte (soude caustique) avec un acide fort (acide azotique), de l'autre part d'une base faible (anamoniaque) avec un acide faible (acide borique). Les chiffres, que nous avons employés, ont été pris du § précédent, en admettant que la conductibilité moléculaire du borate d'ammonium soit égale à celle du carbonate d'ammonium (hypothèse qui doit être approximativement juste). Ainsi, nous avons calculé que, si on mélange 1 équivalent de l'acide à n équivalents de la base dans 100 équivalents d'eau, les quantités nommées ci-dessous du sel se forment.

1 équivalent d'acide azotique et « 1 équiv. d'acide borique -) et n

équiv. de soude caustique, ' équiv. d*ammoniaque.

n Vî-

0 Si p n'est pas excessivement grande.

^) Ici l'acide borique H^O^B est prétendu monobasique (d'après M. Thomsën).

Ce que nous venons de dire s'applique spécialement à la formation des sels d'une base et d'un acide forts, quand même la quantité d'eau, présente à la réaction, serait très considérable. De l'exemple ci-dessus (la formation de NaAzO^), ainsi que de la proposition 24, nous allons tirer cette observation valable pour les sels des acides et des bases fortes:

25. La quantité de sel formée lorsqu'on ajoute une base forte à un acide fort, est sensiblement proportionnelle à la quantité de base ajoutée, jusqu^à ce que V acide soit saturé, après quoi la formation de sel cesse sensiblement.

Un aspect entièrement autre présentent les chiflFres calculés pour la formation d'un sel à constituants faibles, tel que

le borate d'ammonium. Dans ce cas, le — n'est pas si excessivement grand, de sorte que pour des quantités d'eau {p) assez considérables, il ne faut pas que l'une des expressions 1 — x et n — X de l'équation (5) soit sensiblement nulle. C'est-k-dire, quoiqu'il y ait de l'acide en excès, la dose libre de la base est pourtant sensible et vice versa. Dans ce cas- ci, nous appliquerons l'équation (4), en supposant que toutes les quantités y renfermées, hormis les x et n, soient des constantes et que q (la quantité de sel dès le commencement) soit nul. Cela a été sensiblement réalisé dans les cas cités. Nous trouvons la relation suivante:

dn — dx dx dx dx

qui différenciée à l'égard de x donne: d:hi

dx"^ \dx / 1

n-x {n — xy 0. — xy ip'\'xy x'^

ou en remplaçant

dn ^ v2

par sa valeur, tirée de la première équation:

dx^

\^ ^) 1(1— ar)» "*■ (1— a?)(pH-a?) "*" a-(l-a-) "^ x(p^x)i

BIflANG TILL K. SV. VET. AKAD. HANDL. BAND 8. N:0 14. 27

Les quantités Xy (n — x)^ (1 — x) et.(p + ;i?) étant essentiellement positives, il faut que toujours

Cela se peut rendre en mots de la manière suivante:

26. Si Von ajoute une hase (faible) à un acide (faible) ou vice versa, il faut pour la formation cTune même quantité de sel (dx), une quantité de hase d^autant plus grande (dn) que la formation du sel a procédé plus loin.

De plus, réquation (4) fait voir que, si n>l, le facteur de dx, dans le membre gauche, n'est pas d'une grandeur très considérable, parce que 1 — a? diifère sensiblement de zéro;

ainsi -^ aura une valeur positive sensible même pour « > 1,

ce qui veut dire:

27. Si Ton ajoute une base (faible) à un acide {faible) ou vice versa, la formation de sel se continue sensiblement, même après que le nombre des équivalents du corps ajouté a surpassé celui de Vautre corps.

Les chifires calculés pour Tacide borique et l'ammoniaque indiquent clairement ces propriétés de la formation de sel, si Tacide et la base sont tous les deux faibles. Entre les deux exemples cités, se trouve une foule de transitions, qui sont réalisées en tnêlant un acide fort à une base faible ou tnce

versa. Tout dépend de la grandeur du facteur — du membre droit de Téquation (5), ainsi que de la valeur plus ou moins grande (p) de l'eau, présente à la réaction. Les lois déduites ci-dessus ont, depuis longtemps, été bien connues par les chimistes. Elles sont fondamentales et se retrouvent dans la plupart des réactions, c'est-à-dire dans toutes les réactions des électrolytes.

Si, dans l'équation (5), le facteur — est un nombre assez

petit, comme selon toute probabilité il l'est pour les alcoolates *), la quantité de sel formé sera à peu près égale à zéro. Ainsi, si on mêle de l'alcool et une base quelconque, il ne se forme

*) Selon tous les auteurs, l'alcool est un conducteur de l'électricité fort inférieur à l'eau. Au contraire, la conductibilité de l'alcoolate est comparable à celle de l'hydrate. ("Voir mon ouvrage sur la conductibilité des solutions alcooliques).

28 ARRHBNIUS, LA CONDUCTIBIIilTÈ GALVANIQUE DES ÈLECTROLYTEb II.

que très ^ peu d'alcoolate. Maie d'après la loi 23, Téquilibre final ne dépend que des quantités relatives des iones^ qui y sont renfermés. Ainsi, si Ton ajoute de Teau à un alcoolate, il se détruit, et il se forme de l'alcool et de l'hydrate. Ici, les rôles sont changés; l'eau est un acide plus fort que l'alcool, ainsi il faut que l'eau déplace à la plus grande partie l'alcool, comme l'acide azotique déplace l'eau d'un hydrate, ce qui se trouve en pleine concordance avec la réalité.

Ce quHl y a de commun pour tous les cas, cest la nécessité de regarder Veau comme un acide (ou si on aime cela mieux comme une base), qui concourt avec les autres acides (ou bases) renfermés dans Véquilibre.

Comme selon l'équation (4), -j- est toujours une quantité

négative, on peut en tirer la conclusion que la présence d'un sel {q) a toujours une influence contraire à la formation du même sel, comme se comporte aussi l'eau. Cependant, la quantité de sel, présente aux réactions, est en général assez petite pour que cette influence ne soit pas notable.

§ 7. Cas importants de la déoomposition double.

Des formules simplifiées indiquées par un )^a)», on peut sans difficulté déduire quelques propositions importantes. De la formule (2 a)

(1 — x) (n—'x) aô — x^fiy

on trouve par une discussion, analogue à celle qui précède la proposition 24, que si on mélange deux corps AB et CD les corps AD et CB se forment aussi et cela dans une propor-

nâ

tion d'autant plus grande que le quotient — est plus grand.

Selon l'équation (4 a), -j- est toujours positif, ainsi:

28. Plus on ajoute d!un corps à un équilibre^ plus les corps opposés seront formés.

Donc, si ce corps est de l'eau, que l'on ajoute à un sel, on a immédiate-ment la conséquence suivante:

29. Tout sel dissous dans de Ceau se divise partiellement en acide et en base. La quantité de ces produits de décomposition est d'autant plus considérable que Vacide et la base sont plus faibles, et que la quantité deau est plus grande.

Laissons a et j être les coefficients (Inactivité du sel et de Teau, fi et y les quantités analogues de l'acide et de la base. Donc, dans la plupart des cas, ad est énormément plus petit que Py. En conséquence, pour de petits n (en cas d'acides forts et de bases fortes, n peut sans inconvénient monter à 10,000), on peut dans la formule (3a) négliger le terme

« (w + 1) ^^ comparaison du radical, et ainsi:

X = 1/ ^ . n approximativement. (6).

Si au contraire, n est excessivement grand, on peut écrire le radical sous la forme:

■^ "^^y — «J- 2 / fiy—ttâ

et ainsi l'expression de œ se réduit approximativement à:

r «iL + 1

a:= 1 — i — ^^ __ = 1 (approximativement) (7).

Ces deux formules indiquent que:

30. A une dilution^ qui nest pas excessivement grande^ la quantité de sel divisé est proportionnelle (approximativement) à la racine car7*ée de la quantité d^eau dissolvante*

31. Un sel se divise totalement, si la quantité d* eau dissolvante devient infinie.

Ce qui a été dit ici sur l'eau peut évidemment s'appliquer à tout autre dissolvant électroly tique.

Sur ce sujet (la division des sels par l'eau) on lit dans l'ouvrage cité de M. Berthelot le passage suivant (1. c. p. 199) : »La marche de la décomposition par l'eau des sels des acides faibles n'est pas toujours la même. Tantôt elle augmente peu à peu, soit indéfinement avec la dose d'eau, soit en tendant vers une certaine limite Tantôt au contraire, la

30 ARHHENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALVANIQUE DËSÈLBCTROLYTES. II .

décomposition du sel neutre est accomplie presque intégralement par les premières additions d'eau».

Ainsi: l:o) les sels des acides forts (avec^des bases fortes) ne sont pas décomposés. Selon la proposition 30, ils devraient l'être pourtant. Toutefois, l'exemple du § précédent montre que le sel NaAzO^, par 100 équivalents d'eau, n'est décomposé qu'à 0,13 pour cent. De telles quantités ne peuvent être observées par aucun moyen thermique (moyens que M. Berthelot a employés). Voilà la raison d'admettre, que ces sels ne soient pas décomposés du tout. Toutefois, il est très peu philosophique de prétendre que quelques-uns (la plupart) des sels soient .décomposés, et que quelques autres ne le soient pas du tout, au lieu d'admettre que la décom^ position actuelle ne soit pas notable, conclusion vers laquelle M. Berthelot semble incliner en quelques passages de son ouvrage cité.

Au contraire, les sels des acides forts avec les bases faibles sont notablement décomposés par l'eau. Les sels ammoniacaux se comportent de cette manière-là. Dans l'ouvrage cité de M. Berthelot, il y en a une foule d'exemples.

2:o) Les sels des acides faibles sont décomposés à un degré notable. Par exemple, le borate d'ammonium l'est par 100 équivalents d'eau à 59,6 pour cent. De telles quantités sont bien notables par les réactions thermiques. Cependant, selon ce qui vient d'être dit, la décomposition doit être illimitée. La raison pourquoi M. Berthelot, dans certains cas, n'a pas trouvé qu'une décomposition limitée consiste probablement en ce que les expériences thermiques ne permettent pas d'employer plus de 1,000 équivalents d'eau, et en ce que la décomposition est, dès le commencement, proportionnelle à la racine carrée de la quantité d'eau ajoutée (plus tard encore moindre), par où la première dose d'eau a un effet égal à celui des trois doses suivantes etc.

3:o) Quant aux sels dont la décomposition est accomplie presque intégralement par les premières additions d'eau, ils sont de tels pour lesquels fiy<,ad (alcoolates p. ex). Concernant ces sels, nous en avons parlé assez dans le § précédent.

Nous pouvons nous dispenser d'indiquer l'importance de la proposition 29 pour la chimie, spécialement pour la chimie physiologique, car M. Berthelot- l'a déjà fait valoir avec

beaucoup de force. Et pourtant, il n'admet pas la propositien générale de la décomposition des sels par Teau. Nous n'en voulons mentionner qu'une seule application. Il a tou~ jours été très difficile d'expliquer la présence de Tacide chlorhydrique dans l'estomac, ainsi que la raison de l'alcalinité du sang. Si l'on sait maintenant que les chlorures (spécialement NaCl), qui sont en grande quantité amenés au corps, sont en partie décomposés, dans une solution atténuée (comme dans le cas actuel), il suflSt d'admettre que les bases (NaOH) sont emportées à un degré plus haut que l'acide chlorhydrique (par de l'osmose etc.) pour reconnaître l'explication du fait mentionné. Une application analogue do la proposition 29 peut être employée dans d'autres cas semblables^).

Comme nous l'avons remarqué, dans ce qui précède (voir la note du § 3), on peut objecter à l'hypothèse de WiLLiAMSON et de Clausius, ainsi qu'à toute autre théorie de l'électrolyse ^), que les iones doivent réagir chimiquement sur le dissolvant pendant le temps de leur passage à travers de celui-ci. Un essai d'éviter ladite difficulté a été fait par M. Hittorf^). Il fait allusion à la grande vitesse avec laquelle les iones traversent le dissolvant, de même à ce que les iones sont soumis aux attractions des iones contraires. Ces deux circonstances nous feraient comprendre pourquoi les iones ne sont pas attaqués par le dissolvant. Déjà à un examen peu profond, on trouve ces essais d'explication moins satisfaisants. Quant à la première raison, M. KoHLRAUSCH *) est arrivé à la conclusion que la vitesse des iones ne peut être comparée en grandeur à celle que possède une petite boule de potassium, flottant sur deti'eau. Si par exemple, une force électromotrice d'un volt agit sur une solution de KCl (très atténuée), longue d'un mîUim., les iones n'auront qu'une vitesse de Y^^ millim. par seconde. Les vitesses présentées par la réalité sont, en général, beaucoup

0 A notre demande sur la valeur de cette explication, M. Hammab- STEN, professeur à l'unlverHité d'Upsala, nous répondit, qu'il serait avantageux pour la chimie physiologique qu'en ce point la théorie développée ici fût acceptée. Nous lui rendon» des grâces sincères de ce rensiegnement important.

2) Voir: Wûllnee: Compendium der Physik T. II. p. 522 ^879).

') Hittorf: Pogg. Ann. T. 103 p. 16 (1858).

**) KohlrAusch: Wied. Ann. T. 6 pp. 199 et suiv. (1879).

32 arrhenius, la conductibilité galvanique des ÉLECTROLYTES. II.

plus petites, en vertu des grandes dimensions de la colonne liquide, traversée par le courant. Si au contraire, on admet une attraction entre les iones positifs et négatifs, il est difficile de voir comment cela pourra empêcher les iones d'être attaqués par le dissolvant. Du reste, cette manière de voir est incompatible avec le fait, extrêmement bien constaté, que la -quantité d'électrolyte décomposé est proportionnelle à Tintensité du courant (la proposition 17 ci-dessus).

Nous venons de voir combien est petite l'influence du dissolvant (en cas de sels des acides forts et des bases fortes), même si le dissolvant se trouve présent en quantité très considérable^). Et pourtant, la théorie qui prétend cela est basée sur l'hypothèse de Clausius et de Williamson. Qu'un fluide soit électrolysé ou non, la diff'érence, à l'égard des mouvements des iones, n'est autre que celle que leur Toie est un peu altérée. Mais la relation des iones au dissol- Tant reste la même.

Ainsi la difficulté ^ qui est inhérente à toute autre théorie de V électrolysé, savoir qu^une réaction chimique doit se faire £ntre le dissolvant et les iones, disparait si Von admet Thypothèse de Williamson et de Clausius, aussitôt que les développements théoriques faits ci-dessus y sont réunis.

§ 8. Equilibres plus compliqués.

En général, le cas dans lequel quatre électrolytes seulement établissent un équilibre chimique est assez rare. Le <;as le plus fréquent est celui où six ou neuf électrolytes agissent les uns sur les autres. Pourtant il n'y a pas de difficulté k établir les équations générales, valables pour un système de nv électrolytes, combinés de v iones positifs et de n iones négatifs. Laissons ces électrolytes être les suivants :

^) Evidemment, on a omis, dans les calculs, l'activité de Teau, insignifiante en comparaison de celle des autres électrolytes, renfermés dans une solution saline. SI du potassium est mis en présence de l'eau, elle ne concourt avec aucune autrQ électrolyte, et ainsi l'influence de la petite activité ne se fait pas voir.

BIHANO TILL K. ST. VBT.-AKAD. HANDL. BAND S« N:0 14« 33

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