R^PO

» NaH^PO^ (

» CH^COOH

» NaCH^COO{

» H^SO

» C^HqOq (acide tartrique) »

» Na^CJIfi^ (

» ffiO^O,

» Na^C^H^Of^ (

» CH^COOH »

» NaCH^COO{

« H^SO

» Na^C^O^

Dans les trois derniers cas le déplacement est sensiblement limité, en grande "partie à cause de la formation de sels acides (Voir § 10 ci-dessous).

Tous ces faits sont sans exception en pleine conformité avec la liste ci-dessus, sur laquelle les acides sont rangés selon leurs conductibilités, et avec la proposition 33. Si la conductibilité des autres acides était connue, sans doute, toutes les réactions citées par M. Berthblot, seraient prévues par la proposition citée.

Maintenant, nous allons rechercher comment les bases se comportent. Après tout ce que l'on sache, l'ordre des bases, à l'égard de leur force, est le même que celui de la liste précé-

0 Voir: Thomsen: Thermochemîsche Untersucliungeii T. I (1882).

*) OSTWALD: Journal ftir praktische Chemîe (Kolbe) T. 23 p. 517 (1881).

®) Bien que le système soit hétérogène.

*) Quoique Tacide carbonique et le cyanhydrique ne soient pas classés dans la liste précédente on connaît assez sur leur conductibilité pour être autorisé de les placer bien au-dessous de l'acide acétique, au voisinage de l'acide borique (Voir Eohlbauscu 1. c. p. 191 et les ouvrages de M. Hittoef).

*) Voir la note précédente.

dente. Entre les cinq premières, qui sont à peu près de force égale, les réactions se passeront selon les lois de Berthollet sur l'action de la masse et sur la solidification. Mais toutes lesdites bases déplaceront l'ammoniaque. Le chapitre »&ur les déplacements réciproques des bases» ^) forme une vérification complète de ces conséquences. •

Ainsi^ nous croyons avoir constaté que pour les acides et les bases, Vactivité galvanique est suivie par tactivité chimiquef ce qui a aussi été confirmé par les expériences de M. GoRE, par lesquelles il a montré que Tacide chlorhydrique inactif (= nonconducteur = anhydre) n'attaque pas (sinon très lentement) les oxides et les carbonates des métaux alcalins et alcalino-terreux. (HiTTORF. WiED. Ann. T. 4 p. 412 1878. Voir aussi le § 2).

D'après ce que nous venons de dire, il est évident pourquoi nous avons appelé les acides et les bases du premier groupe forts, ainsi que les acides et les bases du second groupe faibles.

§ 6. Décomposition double.

Maintenant, nous admettons que les électrolytes AB et CD soient dissous dans un dissolvant neutre (= inactif). Donc,% des courants circulaires se passent dans la solution, par où les corps AD et CB se forment. Si maintenant, les coefficients d'activité des corps AB, CD, AD et CB sont de la même grandeur, ils existeront tous les quatre au même degré dans la solution, chacun la moitié d'un équivalent, si les corps AB et CD sont supposés d'avoir été, dès le commencement, chacun un équivalent. Dans d'autres cas, il s'établît un équilibre caractérisé par ceci que de chaque corps, pendant un certain temps, se forme de nouveau une quantité, égale à celle qui en est détruite. Maintenant, le coefficient d'activité d'un corps indique la fraction du même corps qui, pendant le même temps, participe à des courants circulaires. Si donc, ce coefficient de AB est a et que m équivalents de AB se trouvent dans la solution, a . m exprime le nombre d'équivalents de AB, qui au même moment prennent part à des courants circulaires.

On pourra se figurer le procédé de la décomposition double de la manière suivante. Les iones des molécules actives tournent l'un autour de l'autre. Donc, si l'on considère la molécule

0 De l'ouvrage cité de M. Bebthelot.

20 ABBHENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALVANiaUE DES ÉLECTBOLYTES. II.

ABy dont les iones sont A et -B, Fione A se meut d'une certaine vitesse dans le voisinage de B^ jusqu'à ce que A vient dans le voisinage d'un autre anione -Bj, après quoi il suit B^. La molécule AB existe jusqu'à ce que cela arrive. Comme maintenant, d'après le précédent, la conductibilité des parties actives de tous les sels est la* même, c'est-à-dire, la vitesse dont les iones sont doués l'un relativement à l'autre, selon M. Kohl- RAUSCH, est indépendante de la nature du sel, et ne dépend que de l'intensité du courant, il est assez naturel d^ admettre que ladite vitesse soit constante pour tous les sels, même lorsque l'intensité est nulle. Supposons de plus que la distance moyenne à laquelle il faut que A se trouve de B^ pour que A abandonne B et s'attache à J5j, soit la même pour tous les -Bj, quelle que soit leur nature *). Dans ce cas, M. Clausius a démontré que le chemin moyen que l'ione A passe entre les moments où il rencontre les iones B et B^ est:

formule dans laquelle K est une constante et y le nombre

d'aniones contenus dans l'unité de volume. Certes, M. Clausius a donné cette démonstration pour le cas où les chemins sont rectilignes, mais d'après les prémisses de la démonstration, elle est valable, si le chemin est une ligne brisée ou d'une forme quelconque ^). Supposons pour plus de simplicité que tous les aniones soient immobiles. D'après ce qi^i précède, le temps moyen de l'existence de la molécule AB est

V nv

OÙ V est la vitesse moyenne de l'anione A. Ainsi dans l'unité de temps de m molécules AB, un nombre égal à

0 Selon la théorie des gaz^ il semble assez probable qu'une telle relation simple soit réalisée pour la quantité analogue des molécules des gaz, en ce que le covolume est à peu près égal pour tous les gaz (Voir Jamin-Bouty: Cours de Physique T. IV fasc. 3 p. 103 3:e éd. Paris 1883).

^) Clausius: Abhandlungen zur mechanischen Warmetheorie, T. II, p. 260. Comme la démonstration est assez simple et d'ailleurs un peu longue et que M. WGllnee dans son ouvrage très répandu «Lehrbuch der Experimentalphysik» T. 3, p. 326 3:e éd. Leipzig 1876 en a donné un exposé détaillé, nous avons cru pouvoir nous dispenser d'en donner une nouvelle reproduction. (Voir aussi Jamin-Bouty: Cours de Physique T. II fasc. 2 p. 159* 3:e éd. Paris 1878).

BIHANG TILL K. SV. VBT.-AKAD. HANDL. BaND 8. N:0 14. 21

7fi m . n . V T^ M , n

est détruit. On peut poser ^ = iTj si Ton a égard à ce que v,

d'après ce qui précède, est constant pour tous les sels *).

Maintenant, les aniones sont en réalité aussi doués d'un certain mouvement. Mais comme cette vitesse est la même pour tous les aniones, cela n'aura pas d'autre influence que celle que la constante K^ est altérée, mais de telle manière que la grandeur de K^ est pourtant la même pour tous les sels.

De la même manière, on démontre que, si p est le nombre des kathiones ^ et g' est le nombre des aniones -B, le nombre de molécules AB, formées dans l'unité de temps, est

Ainsi, le nombre de molécules de AB, qu'il y a de plus après que l'unité de temps a passé, qu'il n'y en avait avant ce temps-là, c'est-à-dire, la vitesse de réaction (par laquelle AB se forme) est:

y (pq — mn).

Si les hypothèses admises dans le précédent, ne sont valables qu'approximativement, les déductions ci-dessus ne le sont pas non plus. L'effet en serait qu'il faudrait multiplier les nombres p, q, m et n par divers facteurs, de sorte que l'aspect général des quantités déduites ci- dessus ne serait que peu modifié. La même chose peut se dire des équations que nous déduirons par la suite. Cependant, comme dans l'état actuel de la science, il est impossible de juger sur la validité de ces hypothèses et comme elles ont un certain degré de probabilité et que de toutes les hypothèses elles soient les plus simples que l'on puisse, admettre, c'est mon intention de pi*ouver que les déductions, qu'il est possible de tirer de ce que nous venons.de dire, sont compatibles avec les faits trouvés par l'expérience, faits dont nous donnerons ainsi une certaine explication. Mais avec le progrès de la science, il est possible que l'on se verra dans la nécessité de modifier ces hypothèses; les raisonnements généraux subsisteront néanmoins ainsi que les conclusions qui en ont été tirées.

0 Sous le nom de sels sont ici compris tous les électrolytes.

22 ARRHENrUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALVANIQUE DES ÉLEGTROLY TES. II.

Si maintenant, nous avons quatre électrolytes AB^ AD^ CB et CD entremêlés et que les nombres des équivalents existant à un certain moment, de ces électrolytes, soient wi, q^ p et n, et que les coefficients d'activité correspondants soient a, j^, y et cî, la vitesse de réaction sera, d'après ce qui précède,

-p <^(7na + q^) (ma + py) — ma (ma + qfi + py -h nd)j

formule qui se transforme en la suivante:

1? (9^ py — ma. nô). (1).

L'état d'équilibre sera atteint, lorsque la vitesse de réaction sera nulle. SI donc m = 1, et une quantité du corps AB égale à X est transformée, l'équilibre final contiendra (^1 — x)^(n — a), (q + œ) et (p + x) équivalents des corps AB, CD, AD et CD. L'équation exprimant l'équilibre sera donc:

(1 —œ)(n — œ) ad = (p + x) (q ^ œ)(iy, (2)

formule qui se transforme en la suivante:

(l — X) (n ^x)aô = x^fiy, (2a)

si p et g sont nuls, cas qui est souvent réalisé dans les expériences.

Introduisons maintenant la définition suivante: Des quatre électrolytes AB, CDy AD et CB, formant les combinaisons possibles deé quatre iones A et C positifs et B et D négatifs deux à deux, les électrolytes, AB et CD entre euœ^ et AD et CB entre eux, qui nont pas d'ione commun, sont dits conjugués, et les électrolytes qui ont un ione commun (p. ex. AB et AD ou AB et CB)^ sont dits opposés.

L'équation (2) exprime évidemment qu'un équilibre se produit entre le système de deux conjugués AB et CD, et le système de leurs deux opposés AD et CB, qui sont conjugués entre eux. De ce système-là se forme ce système-ci et vice versa, par où l'équilibre s'est établi, dès que le nombre des courants circulaires dans lesquels lun et l'autre des deux systèmes sont engagés, est le même dans les deux cas. C'est précisément la

signification de l'équation 2. Cette équation fait immédiatement voir que:

23. Aussitôt que les quantités relatives des zones A, B, C et D sont données^ le résultat final sera le même, sHls sont ajoutés soit ^ous la forme des électrolytes AB et CD^ soit sous la forme de AD et CB^ soit sous une autre forme quelconque.

Cette proposition est assez indubitable pour que Ton puisse en comprendre la justesse sans ancune démonstration. Aussi elle a été vérifiée par les ouvrages de MM. Guldbebg et Waage et