ZZ'=E'X

Cette formule se transforme en la suisrante:

Par transformation cyclique nous trouvons les formules:

Tp Tp Tp ZVp

De là on déduit des formules du type:

Vp £r

De la même manière, nous trouvons (par transformationcyclique) :

Ti r2 ^'' __ '*''*

Et ensuite, nous sommes conduits aux équations finales suivantes :

qui sont évidemment (n — 1) (y — 1) équations indépendantes.

Mais il y a nv quantités inconnues a^^K qui sont cherchées. Ainsi, il faut encore pour la solution complète du problème nv — (n — 1) (v — 1) = n + y — 1 équations nouvelles. Ces équations ne sont pas difficiles à procurer. Observons, en effet, que la quantité (= nombre d'équivalents) d'un ione Jj, ainsi que celle d'un ione J^ ne peut pas être altérée par les réactions. De là il suit que:

36 AERUENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALVANiaUE DES ÈLECtROLYTES. II.

2x^ = 0 et la'"' = 0. (B)

dans lesquels on peut varier p de 1 à v et j^ de 1 à n. Ainsi, nous avons évidemment « + v équations nouvelles. Mais comme il n'en fallait que n + v — 1, une des équations ci-dessus n'est pas indépendante. Cela se voit aisément de la manière suivante. Si Ton somme les équations 2x^= 0 entre elles et les équations 2x^'^^ = 0 entre elles, on trouve la même équation toutes les deux fois. Ainsi, si Ton connait n + y — 1 des équations ci-dessus, on peut en déduire l'équation restante. De sorte que seulement n + V — 1 de ces équations sont indépendantes.

Donc, nous avons toutes les équations nécessaires pour la solution du problème. L'équation générale du système A est de la forme

OU ce qui est le même

Cette équation contient la proposition suivante:

32. Quand Véquilibre s^est établi entre un nombre quelconque (Télectr oh/tes, le produit des masses actives de deux électro- Il/tes conjugués est égal au produit des masses actives de leurs deux électrolytes opposés^ tout comme si les autres éUctrolytes ne seraient pas présents.

Cette proposition extrêmement simple contient la solution du problème général: Si on mélange un nombre d'électrolytes quelconcque dans des proportions quelconcques, quelles réactions s'effectueront?

Par une discussion analogue à celle qui précède la proposition 24, on reconnait sans difficulté que:

33. Les corps possédant les coêjlcietits d'activité les plus petits ont la plus grande probabilité d'être formés au dépens des corps opposés.

§ 9. Applioations du paragraphe précédent.

En réalité, le cas se présente le plus souvent que deux électrolytes, dont les quatre iones sont dissemblables, sont per-

BIHANG TILL K. SV. VBT.-AKAD. HANDL. BAND 8. N:0 14. 37

rais de réagir Tun sur Tautre dans un dissolvant peu actif (le plus souvent: de l'eau). Nous allons en considérer quelques cas spéciaux importants:

1) Les deux électrolyt^s sont un acide très actif et le sel d'un acide moins actif. Supposons que les quantités soient, dès le commencement, n et 1 équivalents. Si donc, Teau n'était pas présente, on aurait Téquation d'équilibre:

(n — a){l — œ)ad = œ^fiy, (2a)

Mais à cause, de la présence de Teau, les sels, dont les quantités seraient 1 — a et ^, font un équilibre avec Teau, leurs acides et leurs bases respectifs. Ainsi, de petites quantités en sont décomposées par Teau, et les quantités (1 — a) et a seront un peu diminuées, spécialement (1 — a), le sel de l'acide moins

actif. Laissons les quantités ainsi réduites être et -. De

même, les quantités des acides réactifs n — x et x seront un peu augmentées par ce procédé, spécialement la dernière. Laissons les quantités actuelles être X{n — x) et q ,x. Pourtant le calcul indique que le plus grand / des quantités % et i/;, ainsi que i et ç, n'est pas un nombre notablement différent de 1 que si aS est excessivement grand en comparaison de fiy^). L'effet total de l'eau est de diminuer un peu le rapport entre ces deux nombres dans l'équation (2a), comme on peut voir

sans difficulté. Posons pour plus de simplicité — . — ^ ~ 5y * ^*

Donc, nous avons prouvé que z ne diffère pas sensiblement de l'unité, si Py est comparable en grandeur à ad. Si au contraire, ad est excessivement plus grand que /îy, t différera de

l'unité, mais -— . x sera pourtant un nombre énormément grand ;

de sorte que dans l'équation actuelle

il faut supposer x à peu près égal à w ou à 1 (si w > 1). . Le rôle de Veau consiste à entraver un peu le procédé et peut, a voir en grande être négligé^). Nous sommes donc autorisé d'énoncer la proposition suivante:

') Un examen superficiel du § 5 fait voir que les quantités i/», À et (> sont en effet insensiblement différentes de l'unité. Voir spécialement les exemples du paragraphe cité.

' 2) La même chose peut se dire de tout autre dissolvant, dont la masse active est très petite.

38 AB&HENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALVANIQUE DES ÉLECTI10LYTE8. II.

34. Les acides plus actifs déplacent les acides moins actifs dans les solutions de leurs sels.

Voilà la proposition qui, valable pour les bases aussi *), est trouvée dans le paragraphe 5 si. bien concorder avec la réalité.

2) Les deux électrolytes sont deux sels fort peu décomposables par Taction de Teau. Dans ce cas, les électrolytes opposés sont de la même nature^). Comme, maintenant, les coefficients d'activité de ces sels ne diffèrent que très peu entre eux, il faut que dans l'équation

{n — ^) (1 — œ) aô = œ^(iy

a ait une grandeur comparable à celle de (n — a) ou (1 — œ). Ainsi, un ^partage» sensible des bases entre les acides s'effectuera.

35. Si deux sels, dont les quatre iones sont différents^ sont dissous dans de Veau {ou dans un autre dissolvant)^ les deux autres sels possibles se formeront à un degré tel que leurs quantités seront comparables aux quantités des sels primitifs^ lorsque les quatre sels ne sont pas notablement décomposés par le dissolvant.

Cette proposition fort souvent vérifiée, exprime une opinion généralement acceptée par les chimistes. (Voir aussi l'ouvrage cité de M. Berthelot.)

3) Si au contraire, l'un des quatre sels possibles est à un haut degré décomposable par le dissolvant (ce qui est le cas s'il est formé d'un acide faible et d'une base faible), mais non pas les autres ^), laissons ledit sel être celui dont le coefficient est fi. Un équilibre s'établira donc entre ce sel, son acide, sa base et le dissolvant de telle manière que seulement une certaine fraction

— reste comme sel dans l'équilibre de la quantité qui s'y trouverait si le sel ne serait pas décomposé. Ainsi, l'équation (2a) prendra la forme

{n — œ){X — x) ad=^ — fiy-

0 La." démonstration pour les bases se fait évidemment de la même manière.

^) Dans' ce cas, c'est évident qu'on peut totalement négliger le dissolvant.

®) Qu'il faut supposer composés de la manière suivante: Le sel conjugué audit sel, d'un acide fort et d'une base forte; les deux sels opposés, l'un, d'une base forte et d'un acide faible, l'autre, d'une base faible et d'un acide fort.

BIHANG TILL K. 8V. VET.-AKAD. HANDL. BAND 8. N:0 14. 39

Donc, œ sera d'autant plus grand, que q est plus grand (()>1), c'est-à-dire :

36. Dana des solutions de deux sels, dont Vun est constitué â!un adde fort et d'une base faible. Vautre d'un acide faible et (tune base forte, Tdes acides forts s^unissent de préférence aux bases fortes, laissant les bases faibles aux acides faibles^. Les sels des derniers sont naturellement en grande partie décomposés par le dissolvant.

Cette proposition a été expérimentalement démontrée par M. Berthblot, dans l'ouvrage duquel le passage cité se retrouve *).

4) Si deux acides faibles concourent pour une même base, M. Bertbelot croit avoir constaté qu'un partage sensible s'effectue. Selon ce qui vient d'être dit, ce cas doit être un cas spécial de 1), de sorte que si les acides sont à peu près également forts, un partage se fait; si au contraire, l'un d'eux est beaucoup plus fort, il s'empare de la partie de la base, incomparablement la plus grande. Aussi, l'ouvrage de M. Bbbthelot donne des exemples des deux cas. Ainsi, un partage se fait entre les acides cyanhydrique et borique, et le phénol du phénate de potassium est déplacé par de l'acide borique (1. c. p. 623).

§ 10. Influence des sels aoides.

Les sels, dits acides, sont en général totalement décomposés par l'eau, d'une quantité assez grande ^). Selon M. Hittorf, les phosphates acides seraient exceptionnels. Pourtant nous avons prouvé que le sel NaH^PO^ est en partie décomposé à de grandes dilutions. (Voir I § 19).

Les iones des sels acides sont dune part le métal et de l'autre part le reste de la molécule. Si donc, on mêle de l'acide sulfurique avec du sulfate de sodium p. , ex., une partie de NaHSO^ se formera. Mais • le NaHSO^ se comportera comme un autre sel (ne donnera pas H comme ione). De sorte que la partie de l'acide sulfurique contenue dans le NaHSO^ n'aura aucun effet, c'est-à-dire, elle sera totalement inactive (par complexité). Ainsi, il s'établira des équilibres qui ne concorderont pas avec ceux calculés d'après le coefficient d'activité de H^O^ donné ci-dessus. Ainsi, un équivalent d'un acide, qui forme

*) Berthelot: 1. c. p. 712.

*) Hittobp: Pogg. Ann. T. 106 p. 539 (1858).

des sels acides (tels que les acides sulfurique, oxalique etc.), ne peut pas (à peu près) complètement déplacer un équivalent d'un acide plus faible de son sel (comme le prétend la proposition 33). Des exemples de cette circonstance se retrouvent au paragraphe 5. Gela arrive aussitôt que la quantité de Tacide ajouté est trop petite pour le développement complet des sels acides possibles. Voilà le fait par lequel M. Berthelot se croit autorisé de nier Timportance de Tavidité, adoptée par M. Thomsek. Si au contraire, cette limite est surpassée, le procédé se fera de la manière normale. Un grand nombre d'exemples de cette circonstance se retrouvent dans l'ouvrage cité de M. Berthelot, (voir: 1. c. p. 219).

Le calcul des quantités relatives des électrolytes renfermés dans un équilibre, où se trouvent des sels acides, se fait de la manière indiquée ci-dessus. Seulement, il faut observer que, si l'acide est r- basique et qu'un sel acide se forme dans lequel ç atomes H de l'acide sont remplacés par un radical métallique,

il se perd, pour chaque équivalent de sel acide formé, —équivalents de l'acide. L'équation (2) aura donc la forme;

(1 — œ)(n a)ad = {q + x){p H- ai)^y,

où n est le nombre d'équivalents, ajoutés dès le commencement, de l'acide, et 1, p et j sont les les quantités analogues appartenant à la base, à l'eau et au sel. S'il se forme simultanément plusieurs sels (acides et neutres), le calcul sera plus compliqué, ce qui se voit le plus nettement à l'aide d'un exemple. Ainsi, supposé que l'on ait, dès le commencement, du B^SO^ et du KCl, il se formera du KHSO^, du ^2504 et du HCl. Si les nombres des équivalents de H^SO^ et de KCl sont n et 1 resp., et qu'il se forme œ équivalents de K^SO^ et y équivalents de KHSO^, l'équation (2a) prendra la forme:

(1 — ^ — y)(n — a — 2i/)aâ = (a fi + yfi^) {x H- y)y.,

où les a fi fil y et â sont les coefficients d'activité des KCl \K^SO^ KBSO^ HCl et \H^SO^. Entre les ^ et y, il y a une relation, qui est aussi une fonction des quantités présentes à l'équilibre des acides libres, du sel neutre et dû dissolvant; relation dont il reste encore à déterminer la forme par des méthodes expérimentales.

BIHANG TTLL K. 8V. VET.-aKAD. HANDL. BAND 8. N:0 14. 41

§ 11. ESquilibre des systèmes hétérogènes.

Les propositions que nous venons de déduire peuvent s'appliquer sans plus de façons aux systèmes homogènes, c'est-à-dire à de tels systèmes d'électrolytes où ceux-ci sont uniformément mêlés entre eux. Au contraire, si un système est hétérogène, de manière que l'un des électrolytes (on quelques-uns) soit séparé de la solution soit sous forme solide, soit sous forme gazeuse, ces électrolytes ne peuvent agir sur l'équilibre. Ainsi, nous participons aux idées de Berthollet, que »les corps ne réagissent l'un sur l'autre que quand leurs particules les plus petites sont en contact intime», c'est-à-dire qu'il faut pour la réaction que les corps soient dissous dans un même milieu. Ici, nous allons citer un passage de Williamson *), qui lui aussi adhéra complètement aux idées de Bebthollet. ^Supposons que nous mélangions de l'acide chlorhydrique avec du sulfate d'argent, dissous dans de l'eau, il se fera au premier moment un partage de la base entre les acides, de manière que les quatre composés SO^flj» ^804-4^2» ^^ ®^ ClAg se forment. Donc, il est évident que le dernier composé, en vertu de son insolubilité dans de Peau, se séparera de la sphère des réactions, limitée par la solubilité. Les trois composés, restant dans la solution, confînueront d'échanger leurs parties constituantes et occasionneront une formation de nouvelles quantités de ClAg, jusqu'à ce que toutes les parties continues dans la solution se soient unies en ce composé, dont une très petite partie seulement reste dissoute dans la sphère des réactions».

Maintenant, abstraction faite de l'activité du dissolvant, ce qui dans les cas ordinaires, peut sô faire sans trop d'écart de la réalité, admettons que, de quatre corps formant un équilibre, savoir IiJ^ I\J2^ I^^i ^^ -^2*^2 (dont les coefficients d'activité sont o, /?, y et d), un est peu soluble {I2J2 V^^ ^^O- Dans ce cas, une quantité donnée k seulement est dissoute dans le liquide selon des lois bien connues. S'il se forme de nouveau une certaine quantité de I^J^^ k restera pourtant constant, vu qu'une quantité, égale à celle qui vient de se former, se précipite. De même, si une certaine quantité de I2J2 disparaît de la solution, une quantité, égale à celle qui vient de disparaître du précipité

^) Williamson. Ann. de Ch. et Pharm. T. 77, p. 37 (1861).

l^J^, sera dissoute. (S'il ny aurait pas de précipité au fond du liquide, le système ne serait pas hétérogène). Ainsi, si nous avons, dès le commencement, mêlé la quantité 1 de I^J^ (toujours en nombre d'équivalents) avec une quantité quelconque de I^J^^ l'équation (2a) aura la forme

(1 — a?) of . i(î = x^^y^

où X est le nombre d'équivalents formés de lyT^ et de ZjJj (tous les deux supposés solubles). A causé de l'insignifiance de h) l^J^ étant peu soluble), il faut, que x soit très petit (si ^y est comparable en grandeur à aS),

Exactement de la même manière, la déduction peut se faire, si 72*^2 s® sépare de l'autre système sous forme gazeuse. Dans ce cas-ci, 72*^2 P®^^ même disparaître totalement, si on l'écarté continuellement de la surface du liquide. Donc, fc = 0 et en conséquence aussi a? = 0 (car fi et y sont supposés différer de zéro). Ainsi, nous avons donné une déduction analytique des lois de Berthollet:

37. Si des quatre corps /i«/i, ^Jj' A*A ^^ -^2*^2» ''^^ -^2*^2 a de telles propriétés physiques quil se sépare à la plus grande partie ou totalement de Téquilibrey il se forme de préférence ou exclusivement le corps l^J^ et le corps conjugué /i«/i, et les corps opposés à un degré insignifiant ou nul.

Ce sont de telles idées qui, en dépit de la thermochimie »font encore lois ^) dans la science», par ce qu'elles ont été vérifiées dans un nombre énorme de cas.

Si quelqu'un autre corps serait peu soluble dans le dissolvant et se trouverait comme précipité, de sorte que le système serait hétérogène à l'égard de ce corps aussi, il faudrait évidemment admettre la masse active de ce corps égale à k^,a (a = coefficient d'activité), où h} est une constante analogue à k.

De même, il faut, dans les équations du paragraphe 8, remplacer les w^'^ -I- x^''^ par des constantes k^''\ si le système en question est hétérogène à l'égard du corps I^J^-

§ 12. Conséquences de la variation du coefficient d'activité dans les équilibres homogènes.

Il est clair que, puisque nous avons prétendu le coefficient d'activité égal à la conductibilité moléculaire (ce qui pourtant

*) Voir: Bbbthelot: 1. c. p. 668.

BIHANQ TILL K. SV. VBT.-AKAD. HANDL. BAND 8. N:0 14. 43

n'est qu'une approximation provisoirement nécessaire), il faut que ces deux quantités soient soumises aux mêmes variations. Quant aux variations de celle-ci, elles sont examinées à l'égard de la température et à l'égard de l'atténuation. Concernant la variation à l'égard de la pression, il n'y a aucune recherche publiée sur ce sujet; mais, il semble extrêmement probable que cette variation de la conductibilité soit insignifiante. Cela admis, il faut aussi que:

38. Tj équilibre (Tun système homogène ne varie pas avec la pression,

A. cette proposition, les données de M. Bunsen^) et de M. Behthelot *) sont entièrement conformes.

Au contraire, le coefficient d'activité (1^ conductibilité moléculaire) s'altère beaucoup avec la température ^). Néanmoins, si l'on ne considère que des solutions assez diluées, le cas sera relativement simple. ]ja conductibilité croît dans une proportion à peu près identique pour tous les sels (environ 2 pour cent par degré). De la même manière, se comportent les bases entre elles (1,9 pour cent par degré) et les acides monobasîques BCl^ HBr, HJ, HAzO^ et CH^COOB entre eux (accroissement environ 1,6 pour cent par degré C.) mais non le H^SOt^ et le B^PO^ (les chiffres correspondants desquels sont 1,2 et l,o).

Supposons, maintenant, un équilibre entre deux acides *) et deux" sels, ou entre deux bases et deux sels, -ou enfin entre quatre sels, les hydrates seront toujours des corps opposés. Ainsi, abstraction faite de l'influence de l'eau, l'équilibre ne sera pas altéré par l'élévation de la température, car à t°C. l'équation (2a) aura pris la forme:

Cl — x)a{\ H- \t){n — x)ô{l + ^40 = ^^^^(1 + ht)y{l + k^t)

où les k sont les coefficients de température des électrolytes. Mais comme a Qt ^ appartiement tous les deux ou à deux acides, ou à deux bases, ou enfin à deux sels, renfermés dans une solution atténuée, fc^ est égal à Aj. De même k^ et A:^ sont égaux comme appartenant à deux sels. Ainsi, l'équation écrite ci-dessus est sensiblement égale à toutes les températures et:

1) Bunsen. Ann. d. Ch. et Pharm. T. 66 p. 81 (1848).

2) Bbrthelot 1. c. p. 76.

3) Voir: Kohlbausch, Wibd. Ann. T. 6 (1879) et la première partie de cet ouvrage.

*) Exceptés le H^SO^ et le H^PO^.

44 ARSHENIUS, LA CONDUCTIBITÈ GALVANiaUB DES ÈLECTKOLYTES. II.

39. Les quantités relatives de quatre corps tels que les men^ tionnés^ renfermés dans un équilibre^ ne varient que très peu avec la température.

Cette proposition a été vérifiée par M. Ostwald entre 20** C. et 100° C, pour l'équilibre de Tacide chlorhydrique, de Tacide azotique et des deux sels de ces acides et d'une même base. De même, il a montré que ces deux acides ont la même force entre les mêmes températures en les laissant agir sur de l'oxalate de calcium ^).

M. Ostwald a aussi ^) déterminé les nommés ^coefficients d'affinité relative» de divers acides à l'égard de la même. base. Il laissa deux acides différents réagir simultanément sur une certaine base (comme p. ex. KOH^ MgO etc.). Les acides employés sont HCl^ HAzO^ et H^SO^. Le ^coefficient d'affinité relative» exprime le rapport entre les fractions de la base, dont les deux acides se sont emparés. Si on mêle KÂzO^ avec HCl (de chacun, un équivalent), il se formera œ équivalents de KCl et x équivalents de HAzO^, et il restera (1 — œ) équivalents de chacun de KAzO^ et de HCL Si les coefficients d'activité sont /^» y» a et à respectifs, le œ sera donné par l'équation (2 a)

i\—xf ad ^ x^^y et le ^coefficient d'affinité relative» i de HCl : HAzO^ sera

, X 1 faâ

Si au lieu de KAzO^^ on prend NaAzO^^ les y et d conserveront leurs valeurs dans l'équation citée, mais a et fi auront changé leurs valeurs en «^ et fi^. Donc, si

f est égal à j, ^ restera aussi le même, c'est-à-dire, le »coëffi-

cient d'affinité relative» aura gardé la même valeur, soit que l'on ait employé comme base de la potasse ou de la soude.

Mais, si j n'est pas égal à j, £ aura aussi changé de valeur

S'il y a une formation de sels acides, il faut calculer le coefficient d'affinité relative d'après une modification de la

0 Ostwald: Journal fur praktische Chemie. T. 16 p. 385 (1877). Probablement, c'est la même raison par laquelle l'équilibre, établi à la formation des éthers, ne varie que très peu avec la température (Bebthelot 1, c. p. 74).

BIHANG TILL K. SV. VET. AKAD. HANDL. BAKD 8. N:0 14. 45

formule 2a, modification donnée dans le paragraphe 10. Cependant, comme la relation par laquelle les quantités de sel neutre (a?) et de sel acide (y) sont liées Tune à l'autre, n'est pas bien connue et comme il est nécessaire de connaître cette relation pour le calcul, il est en général impossible de vérifier en ce cas la théorie par l'expérience. Pourtant, d'après les chiffres du paragraphe 5, on peut soupçonner que ce coëfiicient des acides HNO^ : H^SO^ et HCl : H^SO^ doit être plus petit, si l'on emploie du ZnO ou du MgO comme base, que si l'on emploie du KO H ou du NaOH^ ce qui concorde aussi avec les expériences. Du reste par ce que le coëflBicient d'activité d'un sel de l'acide azotique est à peu près le même que celui du sel analogue de l'acide chlorhydrique, ce qui est valable pour les acides ^) eux-mêmes, le coëflBicient d'aflinité relative de ces acides doit être à peu près égal à l'unité et ne varier que très peu, si l'on varie la base sur laquelle ils sont permis d'agir; ce que l'on voit aussi d'après le tableau ci-dessous pris d'un mémoire de M.