OSTWALD

Tableau du coefficient (Pajfflnité relative des acides sulfurique azotique et chlorhydrique.

2HAzO^ : II^SO^ 2HCI : R^SO^ HCl : EAzO^

Na 2,00 1,92 0,96

NH^ ... 1,8^ 1,81 0,96

Mg 1,76 1,74 0,99

Zn 1,61 1,63 0,96

Cu 1,44 1,40 0,97

En un mot, nous croyons avoir vérifié par l'expérience la règle suivante, déduite de la théorie présente:

40. Si un acide HR réagit sur le sel MR^ et si a et (i sont les coefficients d*actimté des sels MR^ et MR, le ^coefficient d'affinité relative:^ entre les acides HR et HR^ varie à peu près

.proportionnellement à la racine carrée du quotient -j.

0 Voir KOHLBAUSOH, WiBD. Ann. T. 6, tab. XII (1879) et § 5 cidessus.

*) Ostwald: Journal fur praktische Chemie. T. 16 p. 417 (1877).

46 AKEHENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALVANiaUE DES ÈLECTBOLYTES. II.

Dans la partie précédente (I § 13), nous avons signalé que les conductibilités moléculaires des divers sels s^approchent les unes des autres, de manière qu'elles semblent, à une atténuation extrêmement grande, s'avancer vers une limite commune. Il s'ensuit que le quotient -^ se rapproche de plus en plus de l'unité, et de même, que les différentes

valeurs de -^ deviennent de plus en plus égales.

Voilà pourquoi le ^coefficient d'affinité relative:» k devient de plus en plus constant si la dilution augmente^ relation que M. OsTWALD (1. c.) a cru apercevoir déjà à des dilutions moins énormes.

Pourtant, dans ces circonstances, il faut tenir compte d'un autre phénomène. Les coefficients d'activité des acides se rapprochent de plus en plus les uns des autres pour une dilution allant en grandissant. (Cela peut aussi se dire des bases).

41. Par cette raison les ^coefficients d'affinité relatives des acides se rapprocheront de plus en plus de Vunité^ si Von augmente la dilution.

Car si a se rapproche de /?, et y, de (î, i avancera aussi vers l'unité d'après la formule donnée. Aussi, à ce sujet, M. OsTWALD ^) a effectué quelques mesures, qui confirment la justesse de la proposition citée. Ses recherches sur la grandeur du coefficient d'affinité relative de H^SO^ indiquent qu'à des atténuations très grandes, ce coefficient est »à peu près égal à celui de l'acide azotique, au* moins il monte à 0,9» (celui de HAzO^ étant 1), lorsque au contraire, à. des dilutions médiocres, ce coefficient est égal à 0,5 ou moindre encore. Il dit n'avoir pu effectuer de mesures précises. La raison probable de cette difficulté est à chercher dans la variation, avec l'atténuation, du coefficient à déterminer, ainsi que dans la circonstance que les mesures auxquelles il attribue la' plus grande valeur, c'est-à-dire, celles à une dilution extrême, sont très difficiles à exécuter.

M. OsTWALD*) a démontré la propriété analogue des bases, en admettant l'invariabilité du coefficient d'affinité relative k des acides à de grandes dilutions. En effet, on peut

0 Ostwald: Journ. fttr prakt. Chemie. T. 23 pp. 517—36 (1881). ^) Ostwald 1. c.

BIHANG TILL K. 8V. VET.-AKAD. HANDL. BAND 8. N:0 14» 47

donner la même démonstration pour les bases que pour les sels, car pour elles aussi Téquation de k donnée ci-dessus est

valable, de sorte que si j ne s'altère pas par la variation de

l'acide, employé aux mesures, k aussi est invariable au même égard.

De même, on pourrait démontrer que les »coëfficients d'affinité relative» des diverses bases s'approchent les uns des autres à de grandes dilutions. Quelques expériences sur ce sujet ne semblent pas avoir été exécutées.

A l'invariabilité du dit coefficient des acides et des bases^ si l'on fait varier la substance à partager, M. Ostwald ajoute une grande importance. Toutefois, celle-ci semble diminuer considérablement, si l'on fait l'observation suivante. Les bases et les acides faibles sont caractérisés par ceci que leurs exposants de dilution sont très petits. Cela veut dire que, même à de grandes atténuations, les coefficients d'activité (les conductibilités moléculaires) augmentent très rapidement avec la dilution. Si donc, on détermine leurs ^affinités relatives» à l'égard d'une base forte ou d'un acide fort, dont les coefficients d'activité ne varient que très peu avec l'atténuation, on aura à une petite dilution

'-"ff

à une dilution plus grande

= 1 Ai^^

où d et d^, sont les coefficients d'activité de la base ou de l'acide faible y et y^, de même que fi et /î^, et a et « sont les quantités analogues de la base forte ou de l'acide fort, ainsi que des deux sels, le tout à deux températures différentes. Mais de ces quantités, les a et «^, ainsi que fi et fi^, y et y^ ne diffèrent que très peu l'un de l'autre, lorsque au contraire' à^ est très supérieur à 8, Ainsi, il faut que k^ soit plus grand que k ou:

42. ies ajffinités relatives des acides et des bases faibles {comparés à un acide fort oti à une base forte) augmentent considérablement, si la dilution va en grandissant

48 ARRHBNIUS, LA CONDUCTIBILITE GALVANIQUE DES tLECTBOLTTES. II.

Voilà la raison de ne pas attribuer à ces ^coefficients d'affinité relative» ou »avidités>, comme M. Thomsen les nomme, une trop grande importance. En les croyant constants, on semble avoir incliné fortement à les considérer comme des nombres fondamentaux. Aussi, les déterminations des divers auteurs ne concordent pas bien les unes avec les autres (on a employé des substances différentes au partage), vu que la quantité libre du corps examiné a été très variable (calculée en pour cent de la solution totale).

43. Comme les coefficients cCactivité des -acides différents varient un peu inégalement avec la température^ F affinité relative de deux acides tels doit aussi varier avec la température.

Ainsi, le coefficient d'activité de l'acide sulfurique augmente plus lentement que celui des acides monobasiques {entre autres les HCl et HAzO^), d'où il résulte évidemment que l'affinité de H^SO^y comparée à celle de HCl ou à celle de HAzO^, diminuera si la température croît. Nous donnerons un calcul approximatif (le seul que l'on puisse produire) du phénomène. Le coefficient de température de la -conductibilité du HCl (ou HAzO^), surpassant de 0,4 ^ environ celui de H^SO^ à 20° C, le fc, qui est proportionnel à la racine carrée de la conductibilité, variera d'environ 0,2 % par degré C. à cette température. La valeur du coefficient de température, valable pour l'acide sulfurique, étant encore moindre à des températures plus élevées^), on doit s'attendre à ce que l'affinité relative du H^SO^ diminue encore plus fortement à des températures plus hautes. L'expérience concorde avec les raisonnements ci-dessus aussi bien que l'on puisse le demander^). M. Ostwald a trouvé les chiffres suivants de l'affinité relative du H^SO^ à HCl à des températures différentes:

Entre 0° et 40°, k varie d'environ 0,15 % par degré, lorsque la valeur approximative calculée est 0,2 9è; à des tem-

») Voir I § 14.

') On doit observer que, dans ce cas-ci aassi, la formation de sels

acides a une influence perturbatrice, et que les chiffres n'ont pas de

grande exactitude.

pératures plus hautes, la variation est encore plue grande, comme le calcul l'indique.

Au contraire, l'affinité relative du HAzO^ au HCl est à peu près constante (elle varie entre 1 : 1,00 et 1 : 1,02 entre 0° C. et 60**)» en vertu de Tégalité de leurs coefficients de température (de la conductibilité).

Une grande partie des observations mentionnées ci-dessus (celles qui ont égard au H^SO^) ont été déclarées par M. OsTWALD par la formation de sels acides à des dilutions médiocres. Nous ne voulons pas nier que cette cause ne soit aussi coopérante. Nous avons déjà, au § 10, montré qu'une diminution du coefficient d'activité en est une conséquence. Il s'ensuit que l'affinité relative k aussi doit être diminuée par la formation de sels acides. Pourtant, il semble difficile d'expliquer de cette manière-là la diminution de l'affinité relative du H^SO^ par l'augmentation de la température. Il semble bien plus juste d'admettre l'explication donnée cidessus.

Enfin, nous allons considérer les phénomènes qtii doivent se passer dans une solution saline, si la température s'élève. Pour cela, il faut observer que le coefficient de température (ïuîie solution hydratique coucentrée est beaucoup plus grand que celui âHune solution hydratique atténuée. Ainsi, d'après M. KoHLBAUSCH *), Ics coefficients des solutions diverses sont les suivants :

Acide sulfurique: concentration 99,4 % coëff. de temp. 0,0426

» » » 7,73 » » » » 0,OÎ21

0 KOHLBAUSCH: Pooo. Ann. T. 169 p. 233 et WlED. Ann. T. 6 p. 1. (1876 et 1879).

Acide phosphorique : >

Acide tartrique: >

Acide acétique: »

Potasse caustique: »

Soude » >

Solution ammoniacale: >

50 AKaHENinS, la conductibilité galvanique des ÈLECTROLYTEa. II.

Comme cette règle est sans exception connue, il nous semble permis d'attribuer à Teau, qui est aussi un hydrate, un coefficient surpassant de beaucoup les coefficients à peu près égaux entre eux des hydrates atténués *). De même, le coefficient d'une solution saline est sensiblement supérieur ii celui d'un hydrate. Si donc, nous avons les équations de l'équilibre d'une solution saline à deux températures différentes savoir:

(p + œ)a . aô = (\ — ^)V/^ (p + œœ) . aô{l -f k^t)(l + k^t) = (1 — ^)V/^(1 + k^t)(l + t^t)

où les (p + œ)a, xâ^Çi — x)y et (1 — a)lS sont les masses actives de l'eau, du sel, de l'acide et de la base, et A:,, Aîj» ^3 ®* ^4 sont les coefficients de température de a, /?, y et ô. D'après ce qui vient d'être dit, k^ et- k^ sont plus grands que ^2 ^* ^3- Ainsi, il faut que «le (1 — œ) déduit de l'équation première soit inférieur à celui déduit de la seconde. Mais (1 — x) signifie la quantité de sel décomposé. Nous avons donc démontré la proposition importante suivante:

44. La quantité de sel décomposé^ dans une solution est augmentée, si la température de la solution s élève.

Ce qui vient d'être dit des solutions aqueuses, peut naturellement aussi se dire des solutions en des dissolvants électrolytîques (selon la loi de Hittorf. Voir: § 4). Autrefois, on a cru pouvoir déduire cette loi capitale par l'hypothèse d'uHC certaine désagrégation des molécules salines. Certes, la physique fait voir qu'à des températures élevées, selon toute probabilité, les mouvements des molécules salines, ainsi que les mouvements des constituants de la molécule, sont plus vifs qu'à des températures plus basses. Mais cela ne peut pas du tout indiquer la raison pourquoi l'eau attaque les sels plus fortement dans ces cas-la qu'à des températures moins élevées. On masque souvent les difficultés en disant que réchauffement (ainsi que la dilution) apporte à la solution une énergie étrangère, contraire aux réac-

^) Cette conclusion est à un certain degré corroborée par les chiffres trouvés par MM. Ayrton et Perey et cités par MM. Jamin et BOUTY dans leur Cours de Physique 3:e éd. T. IV fasc. 1 p. 109. Selon ces chiffres, le coefficient d'activité de l'eau augmente avec la température dans un rapport surpassant de beaucoup celui de tous les autres corps examinés. Malheureusement nous n'avons pas eu l'occasion de voir le mémoire original (dans les Proceedings of the Physical Society of London II, 178 (1877), de sorte qu'il nous semble trop hardi d'en tirer des arguments concluants.

tions chimiques. Mais quelle est donc la portée des lois chimiques, si elles peuvent être anuUées par des causes qui ne disparaissent iamais complètement et dont on ne sait pas calculer l'effet?

La loi donnée ci-dessus est si généralement adoptée et vérifiée dans une foule de cas tellement énorme qu'il n'est point du tout nécessaire d'en citer quelques-uns.

§ 13. Conséquences de la variation du coefficient d'activité et de la solubilité dans des équilibres hétérogènes.

L'influence de la variation du coefficient d'activité a une grandeur beaucoup plus considérable pour les équilibres hétérogènes que pour les équilibres homogènes. Dans ce cas-là, l'équation (2a) prend la forme:

(1 — x)a . A: . (î = œ^fiy^

où k est la quantité dissoute dans le liquide d'un corps peu soluble ou gazeux, (1 — x) est la quantité de son corps conjugué, et X les quantités dissoutes des corps opposés. Les coefficients d'activité sont d, a. fi et y resp.

Nous examinerons, en premier lieu, l'influence de la pression. Si le corps dont la masse est k est un solide, on peut admettre, ce qui a une probabilité considérable, que ni les conductibilités moléculaires a, fi, y et S, ni la constante k, proportionelle à la solubilité du solide, soient altérées par la variation de la pression. Ainsi, œ conservera sa valeur indépendante de la pression.

45. Un équilibre hétérogène à tégard d'un solide est indépendant de la pression (exercée sur la surface de la solution).

Cette proposition est en pleine concordance avec la réalité selon les recherches de M. Bunsen *).

Si au contraire, le corps dont la masse dissoute est k^ est un gaz, k sera approximativement proportionnel à la pression du gaz en question sur la surface du dissolvant. Donc, si cette pression est nulle, œ sera aussi égal à zéro (car k est nul dans Téquation ci-dessus). Ce cas est réalisé, si on laisse le gaz s'échapper de la surface du dissolvant a mesure qu'il se déve-

0 Bunsen: Annalen der Chemie und Pharmacie. T. 65 p. 81 (1848).

loppe. Si la pression augmente^ k augmentera aussi. Par cette raison, les corps opposés (dont les masses actives sont afi et ay) augmenteront et le corps conjugué diminuera. Un tel phénomène a été observé dans un grand nombre de cas. Si par exemple, l'un des corps opposés est aussi un gaz (comme le cas est lorsque le ^2^ réagit sur un carbonate alcalin) on aura

I équation :

(l — a)a . kd = k^/i . xy, ,

En donnant à la pression du ^^2*^ ^^^ valeur sensible et en écartant l'acide carbonique, qui se dégage, on arrivera enfin au résultat que le \ est nul. Mais comme ni le fc ni les or, /^, y et d sont nuls, il arrivera aussi que 1 — x est nul, c est-à-dire> que tout le carbonate sera transformé en sulfurç. Vice versa en laissant à k^ une valeur sensible et en éliminant le H2'®» ^^ pourra déplacer l'acide hydro-sulfurique d'un sulfure alcalin par de l'acide carbonique.

Pourtant, la quantité du gaz dissous est, dans la plupart des cas, assez petite en comparaison des quantités dissoutes des corps solubles. Dans ce cas, x, c'est-à-dire, les quantités des corps opposés seront aussi assez insignifiantes, de sorte que l'influence du gaz sur l'équilibre n'est pas notable. Ainsi, on ne peut pas, en général, observer les changeiïîents de l'équilibre produits par la présence du gaz, si la quantité dissoute d'un des corps opposés n est pas assez petite. Cela se réalise si ce corps est ou gazeux ou très peu soluble dans le liquide ^). Ce cas-là a déjà été traité. Mais aussi dans le second cas, on pourra voir Tinfluence du gaz, car les produits de sa présence se précipiteront et disparaîtront ainsi de l'équilibre. Les précipitations des sels métalliques par de l'acide hydro-sulfurique en sont des exemples bien connus.

Une influence à peu près analogue à celle de la pression est exercée par la température, si le corps, à l'égard duquel le système est hétérogène, est solide. La solubilité de ce corps est, comme on le sait, très considérablement augmentée par Féchauff'ement. Ainsi, la valeur de k dans l'équation (2) croît.

II s'ensuit que x, c'est-à-dire, la quantité des corps opposés aug-

0 MM. GuLDBBBG et Waaob ont troayé qae i>la masse active d'un corps solide (=pett soluble) est très petite]^ (Voir: Sur les affinités chimiques, Christiania 1867), ce qui est évident sans aucune hypothèse, si Ton accepte la théorie traitée dans Touvrage présent.

mente aussi, tandis que la quantité (1 — a) du corps conjugué diminue. Cette conclusion est vérifiée par toutes les expériences «ur ce sujet. On en trouve dé nombreux exemples spécialement dans les ouvrages de M. Ostwald, qui a étudié les phénomènes accompagnant la dissolution de quelques oxalates {CaC^O^ ou ZnC^O^) par un acide. M. Ostwald ^) exprime ladite conclusion de cette manière:

46. "iTJinfiuence de la température sur les quantités dissoutes par un même acide à dilution constante se présente toujours comme une augmentation de cette quantité,»

Une autre méthode d'accroître; la quantité dissoute k du corps peu ^ôluble est d'agrandir le volume de la solution (c'estii-dire d'ajouter du dissolvant). Dans ce cas, on augmente aussi (i et y, ainsi que a* De même, la solubilité peut être diminuée par la diminution de la concentration, comme nous le verrons bientôt. Pourtant, dans la plupart des cas, ces influences perturbatrices ne pourront pas compenser l'agrandissement du k par l'augmentation du volume. Ainsi,

47. Une augmentation du dissolvant fait croître les corps opposés^ et diminuer le corps conjugué du solide^ à Végard duquel le système est hétérogène (si les influences perturbatrices ne sont pas trop grandes) *).

Maintenant, nous allons rechercher ces causes perturbatrices, il faut que toute chose qui altère la solubilité du corps, à l'égard duquel le système est hétérogène, altère aussi les quantités des trois autres corps. Comme on le sait bien, il n'est pas rare qu'un sel se dissout en plus grande quantité dans une solution saline, que dans de l'eau pure. Ainsi, M. Wubtz^) dît: »Une solution saturée d'un sel peut généralement dissoudre une certaine quantité d'un sel tout difi*érent, et alow elle devient apte à se charger d'une quantité supplémentaire du premier sel». Si donc, les deux sels ont tous les iones inégaux, on pourra peut- ^tre admettre que le phénomène cité soit causé par une décomposition double, mais une telle opinion sera impossible si les sels sont »d'une même base ou d'un même acide. Dans ce cas, qui, semble-t-il, devrait être fort simple, il peut se faire, au contraire, que la solubilité des substances soit accrue, ou bien que

*) Ostwald: Journal fUr praktische Chemie T. 23, p. 517 et T. 24 p.

*) WuBTZ: Dictionnaire de chimie pure et appliquée. T. II, 2, p. 1546,

Art. «Solution»» (Paris 1876).

54 ARRHENIUS, LA COKDUCTlBILITiS GALVANIQUE DES ÉLECTKOLYTES. II.

celle d'une seule d'entre elles soit augmentée, ou enfin que celles de toutes les deux soient diminuées. Cela résulte d'expériences nombreuses». M. Ostwald raconte aussi ^) que des expériences exécutées par lui indiquent une solubilité de Toxalate de calcium dans de l'eau pure, solubilité qui augmente par l'addition des sels KAzO^, NaCl etc. à l'eau dissolvante. De même, la présence de CaCl^^ et de HCl augmentera probablement la solubilité du CaC^O^^ (sel sur lequel M. Ostwald a fait des expériences). Maintenant, si la quantité disspute (k) du CaC^O^ augmente, les corps opposés augmenteront et le corps conjugué diminuera. Ain3i, nous voyons que la solubilité de l'oxalate diminuera par la réduction de la concentration des trois autres corps HCl^ CaCk et {COOH)^, diminution de solubilité qui pourra compenser l'augmentation de la quantité dissoute par l'addition de l'eau.

Il faut aussi observer que, dans le cas précédent, les sels neutres ajoutés {KAzO^y NaCl etc.) entrent dans des équilibres avec l'acide oxalique et l'acide dissolvant (HCl), par oii il se forme des quantités d'bxalate (de K ou de Na etc.) îi peu près proportionnelles à )a quantité de sel neutre ajouté. Mais ces quantités d'oxalate donnent h l'analyse le même résultat que si une certaine quantité d'acide oxalique était dissoute. Ainsi, l'addition de sels fera en tout augmenter la quantité d'acide oxalique dissous. Cela pourra suffire pour expliquer les résultats obtenus par M. Ostwald, selon lesquels l'acide chlorhydrique dissout une plus grande quantité d'acide oxalique, si l'on y ajoute du chlorure de sodium, résultats probablement inexplicables par la théorie de MM. Guldberg et Waagb. A ce qui vient d'être dit, s'attache l'explication d'un phénomène contraire à la théorie de MM. Gtjldber# et Waage. M. Ostwald ^) a donné un récit très important de ce phénomène. Si en présence de CaCl^i on laisse une constante quantité de HCl réagir sur de l'oxalate de calcium, il se forme aussi de l'acide oxalique libre, et entre ces quatre corps un équilibre s'établit, représenté par l'équation:

(1 — œ)a ,kâ = (m + x)fi(n + a?)y,

où (1 — a?)a, kôy{m + x)^ et (n + ^)y ont égard aux masses actives (dissoutes) des HQ, Ca(COO)^, CaCl^ et (COOH)^.

0 Ostwald: Journal fttr praktische Chemie. T. 23, p. 209 (1881). ') Ostwald: Journal fur praktische Chemie. T. 24. p. 486 (1881).

BTHANG TILL K. SV. YRT.-AKAD. HANDL. BAND 8. N;0 14. 55

Dans ces expériences (1 — a) ne varie que très peu, de sorte que Ton peut admettre a être constant Pour plus dé simplicité, supposons provisoirement que kd soit aussi constant.

Au contraire, les quantités (m + x) et (n + œ) varient beaucoup dans Texpérience, ainsi, les fi et y ne peuvent être considérés comme des constantes absolues. Mais, selon la théorie de

MM. GuLDBBRG et Waage, l'expression ^i?^^^-^ doit être

constante, ce qui ne peut arriver à cause de la variabilité de y et rf . n + 4? est varié (dans le tab. I. 1. c.) entre 1,008 et 0,068 équivalents (en grammes) par litre (ainsi à peu près entre les

»nombres moléculaires» ^) 1 et — K De même le ^nombre molé-

culaire» de (n + x){^ CaCl^) varie simultanément entre les limites v^ et -r. Maintenant, la variation de y (coëff. d act. de

IzU lo ' ^

CaCl^ entre ces limites est à peu près insignifiante en comparaison de la variation simultanée de y (coëfF. d'act. de C^OJO^H^.

X / !»•(»» + x){n + a*) k .aS

La conséquence en sera que 1 expression ^^ — __ . — "^ —

aura sa valeur la plus grande, quand y est à son minimum, c esta-dire, (w -h x) est à son maximum et vice versa; l'expression aura sa valeur la plus petite quand (n + x) est à son minimum. Un calcul selon les chiffres de M. Lenz *) indique que y, entre lesdites limites, varie dans le rapport 1 : 2,42, pendant que /î variera simultanément dans le rapport l,i4 : 1. Ainsi, fiy variera dans la proportion 1 : 2,045. (Comme les chiffres sont obtenus par une petite extrapolation, ils ne peuvent prétendre à une grande exactitude). De même, si les suppositions ci- dessus se-

raient exactes, l expression -^ — ., devrait varier entre

les resp. limites 2,045 et 1. Le calcul des données de M. OsTWALD rend le chiffre correspondant 1,7 1 : 1. Donc, la variation n'a pas été aussi considérable que le calcul le montre.

La cause en est à chercher dans deux circonstances difiërentes (hors l'inexactitude des chiffres employés au calcul). D'un côté, le y est calculé d'après des chiffres valables pour des solutions pures de (COOH)^, Maintenant, la conductibilité d'un électrolyte est diminuée par la présence d'un autre électrolyte,

0 La définition de «nombre moléculaire» selon M. Eohlbasch, voir I,

') Lbnz: Mém. de TAc. Imp. dei Se. de S:t Pétersbourg, 7:e 8ér. T. 26 .N:o 3 (1878), Beiblàtter 1878 N:o 12 p. 710.

tout comme la ^conductibilité moléculaire» diminue avec la concentration. Naturellement, l'influence du second électrolyte sera d'autant plus grande que la proportion entre sa masse et celle du premier électrolyte est plus grande. Ainsi, la diminution de y sera plus grande lorsque (?i + ^) = ^ que lorsque (n + a?) = 1, de sorte que la variation de y n'atteindra pas la

proportion de 2,42:1. Donc, la variation de -^ aussi sera

moindre qu'entre les limites 2,046:1. Certes, la même observation pourra se faire de /J, mais les variations de ^ étant assez insignifiantes en comparaison de celles de /, on peut négliger cette correction.

De l'autre côté, une solution de CaCl^ dissout probablement (comme le font celles de NaCl, KCl, MgCl^ l'oxalate de calcium en plus grande quantité que ne le ferait l'eau pure. Cette dissolution doit augmenter avec la quantité (m 4- x) de CaCl^^ de sorte que k augmente avec (m + œ). Mais (w -h x) est un maximum en même temps que (n + ar), (la quantité {COOH)^) est un minimum, c'est-k-dire, que y et jâfy ont

leurs valeurs les plus grandes. Ainsi, le quotient —^ — sera

plus proche d'être constant, que nous ne l'avons supposé, en admettant k être constant. Ce qui concorde aussi avec la réalité, les nombres respectifs des variations étant 1,71 : 1 au lieu de 2.046 : 1.

Cela est valable pour les expériences citées, lorsque n = 0, c'est-à-dire, que l'on n'ajoute pas de l'acide oxalique libre dès le commencement. Mais dans^ d'autres séries n>0 (rn = 0). Dans ces cas, les variations de fiy seront assez insignifiantes pour ne pas suffire à l'explication de la variabilité du quotient

-j—. Au contraire, la quantité de CaC/j variera très considérablement, savoir entre les ^nombres moléculaires» 1 et ^, par où la quantité dissoute k de Ca{COO\ variera aussi <;onsi-

dérablement, ce qui cause la variation du quotient — ^ —

Pourtant, cette variation de la solubilité n'est pas connue, de sorte que l'on ne peut vérifier la théorie par des expériences. M. OsTWALD a aussi fait varier la température et la concentration à ces expériences, dont les résultats principaux sont reproduits dans les tableaux I, II, III et IV ci-dessous. Dans les tabb. II, III et IV, les variations des quantités (n + x\ et

BIHANO TILL K. 8V. VET.-AKAI). HANDL. BAND 8. N:0 14. 57

aussi des quantités (m + a), ne sont pas aussi considérables que dans le tab* I. Cela peut se dire spécialement du tab. IV.

Ainsi les variations de -j- , dont les causes principales sont la

variation de m -\- x^ si m'>Oy et la variation de y, si w > 0, doivent être les plus grandes dans le tab. I et les plus petites dans le tab. IV. Les chiffres des tableaux ont égard aux limites des variations des ^nombres moléculaires» de m + ^ et de n + a et aux rapports des valeurs maxima aux valeurs minima

du quotient -r— , inscrits dans les tableaux sous le titre ^ — r-^

^ py C mtn.

Dans la partie supérieure des tableaux, n est égal à zéro, dans la partie inférieure m est égal à zéro.

Tab. I.

Tab. II.

Tab. III.

Tab. IV.

Temp. 20" C.

Temp. 20° C.

Temp. 100° C.

Temp. 100° C.

Cmax, Cmin.

O.OOâ à 0,0155

Cmaœ.

Cmin,

Comme nous venons de le voir, les expériences concordent aussi bien que l'on peut s'y attendre aux raisonnements ci-dessus. M. Ostwald a exécuté quatre séries complètement analogues avec de l'acide azotique, lesquelles ont donné les mêmes résultats que les séries où il a employé de l'acide chlorhydrique.

De ce que nous venons de dire, il est assez évident que les équilibres des systèmes hétérogènes ne présentent pas des rapports aussi simples que M. Ostwald, guidé par la théorie de MM. GuLDBBRG et Waagb, a cru y trouver.

§ 14. Action entre des liquides et des solides.

Dans le précédent, nous avons supposé que l'action entre un solide et un liquide, en contact avec celui-là, ne

58 ARRHENIUS, LA CONDUCTIBaiTÉ GALVANiaUE DES BLECTROLYTBS. II.

soit pas sensible. Cela n'est qu'une approximation, autorisée aussitôt qu'il est question des équilibres, comme nous le verrons bientôt. Si une action chimique se fait entre le solide et le liquide à la manière d'une décomposition double, par laquelle les iones de l'électrolyte fluide sont séparés, il faut aussi admettre que le solide lui-même a ses particules constituées de deux iones qui ont une certaine liberté entre eux dans leurs mouvements. Il s'ensuit que le solide pourrait conduire Télectricité à la manière des électrolytes. Une telle propriété, quoique très peu prononcée, est constatée dans un grand nombre de cas comme pour le verre, la glace et plusieurs autres substances. Donc, on est autorisé d'attribuer aux solides un coefficient d'activité dont la valeur pourtant est énormément petite en comparaison de celle des liquides. Il s'ensuit nécessairement de cette manière de voir, qu'une action chimique se réalise à la surface de contact des corps solide et liquide, si tous les deux conduisent l'électricité électrolyti<îuement. Mais si une quantité, quelque petite qu'elle soit, du solide se dissout dans le liquide, des échangements d'iones se feront entre cette partie et l'électrolyte liquide, de telle manière que le nombre de ces échangements surpassera bientôt ceux qui se font dans le voisinage immédiat de la surface de contact. Cela se voit aisément, si Ton considère la petite étendue que doit avoir ce voisinage immédiat en comparaison du volume du liquide, ainsi que l'insignifiance du coefficient d'activité du corps solide en comparaison de celui de la partie dissoute du même corps. Donc,

48. Si un système est hétérogène à V égard éCun corps solide^ dont pourtant une très petite partie est dissoute dans le liquide entourant^ on peut négliger les réactions qui se passent à la surface de contact entre le liquide et le solide.

Evidemment,^ l'influence des réactions qui se passent dans le voisinage immédiat de la surface de séparation, est proportionnelle à l'étendue de cette surface. Ainsi, l'équation exprirhant l'équilibre sera de la forme

où ko est la masse active de la partie dissoute du corps solide, â^ le coefficient d'activité de la partie solide du même corps, A l'étendue de la surface de séparation, et k^ un constant. Donc, si l'on ne pourrait négliger le terme contenant

BIHANÔ TILL K. SV. VRT. AKAB. HANDL. BAND 8. N:0 14. 59

A, il ♦faudrait que l'équilibre fût sensiblement altéré par la variation de la surface A, Mais des expériences nombrenses ont montré que cela n'arrive jamais *). De sorte que la proposition ci-dessus est vérifiée dans tous les cas, connus jusqu'ici.

Entièrement d'une autre manière se présente le phénomène, si l'équilibre n'est pas atteint. Si par exemple, on verse de l'acide chlorhydrique dans de l'eau, au fond de laquelle fle trouve du carbonate de calcium, la partie dissoute du carbonate sera d'abord transformée en chlorure, et puis les réactions essentielles s'effectueront à la surface de séparation. Ces réactions se passent principalement de telle manière que du HCl et du CaCO^ entrent en des courants circulaires communs. Une partie beaucoup plus insignifiante des réactions s'effectue de la façon que l'eau et le carbonate s'attaquent, de sorte qu'il se forme de l'hydrate de calcium et de l'acide carbonique, après quoi l'acide chlorhydrique agit sur l'hydrate qui vient de se former.

§ 15. Vitesse des réactions.

Dans un système homogène, où se trouvent les masses actives aa, 6/î, cy et dd des quatre corps IiJ^ I^J^'» ^\^2 ®^ /jc/j, il se forme, pendant l'unité de temps, une quantité de

/|c/i égale à K^ . ^^' , de même qu'une autre quantité K^ ^^' ^

du même électrolyte se détruit. V est le volume du liquide au sein duquel les réactions s'effectuent, et K^ est une quantité invariable, dépendante de diverses circonstances, supposées constantes pour tous les électrolytes. (Voir § 6). Ainsi le nombre

y (cy .dâ — aa. b^)

exprime la vitesse avec laquelle le corps Z^*/] (ainsi que I^J^) se forme. Ce nombre exprime aussi, comme on peut le voir sans difficulté, la vitesse avec laquelle les corps I^J^ et I^Ji se détruisent. On peut donc dire que ce nombre représente la vitesse des réactions. Donc, ce uombre n'est pas propor-

^) GûLDBEBO et Waaoe, Etudes sur les affinités p. 19 (1867), Journ. fur prakt. Chemie. T. 19, p. 89 (1879).

60 ARVHENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALYANiaUE DX8 ÈLECTROLYTES II.

tionnel à Texpression cy ,dd — aa . b^ seulement, mais aussi proportionnel à K^ : V, Maintenant, dans la plupart des réactions chimiques, la vitesse est trop grande, à cause de la grandeur des a, /î, y et d, pour pouvoir être mesurée. Jusqu'ici, ce ne sont que les réactions de formation des éthers qui ont été soumises à des mesures exactes, ce qui peut se faire à cause de rinsigniflance des coeiScients d'activité des corps mis en présence, savoir l'eau, lalcool et l'éther. Ces systèmes sont, au moins dès le commencement, Komogènes, si Ton mêle un acide avec de Talcool. Mais dès le commencement, la vitesse est représentée par

K^ .cy , dit

où cy et dd sont les masses actives de l'acide et de l'alcool. Ainsi, la vitesse sera proportionnelle à cy seulement si Ton emploie toujours le même alcool. Mais y est plus grand, si l'acide est fort que s'il est faible, de sorte que la vitesse de la formation de Téther doit être plus grande pour les acides forts que pour les acides faibles. Aussi, l'expérience montre que réthérification s'accomplit plus vite si l'on emploie de l'acide azotique que de l'acide acétique*).

Si au contraire, le système est hétérogène à l'égard d un corps solide, les réactions se font en général beaucoup plus lentement-. Cela dépend de ce que la partie constante du solide contenu au sein du liquide, si elle est détruite par la réaction, ne se renouvelle que très lentement. Car la redissolution de cette partie a lieu dans le voisinage immédiat de la surface séparante, d'où les molécules dissoutes ne se répandent que très lentement par diffusion dans le liquide entourant. Ainsi, la vitesse dépend aussi de la grandeur et de la situation dans le liquide de cette surface, de sorte que la vitesse de la réaction doit être une fonction très compliquée, ce qui est en pleine concordance avec les expériences. Un tel système hétérogène se réalise à la formation des éthers, puisque l'éther se sépare en partie des autres corps réagissants. Cependant, on a fait des calculs sur la vitesse de réthérification d'après des formules dans lesquelles diverses constantes sont déterminées à l'aide de l'expérience

0 Voir: Bebthelot, Essai etc. T. Il p. 456 (1879).

elle-même ^), mais on n'a pas considéré les circonstances signalées ci-dessus, qui exercent une grande influence sur le procédé, de i^orte que le calcul est illusoire. Aussi, les observations ne concordent pas très bien avec les calculs. Pourtant, on verra sans difficulté que la diffusion et par cela

49. La vitesse des réactions dans les systèmes hétérogènes est augmentée par le remuage du liquide.

De même, on s'aperçoit aisément de l'influence d'une élévation de la température. . Parce que, dans le numérateur de l'expression de la vitesse, les quantités ûf, /6^, y et ô, augmentent toutes avec la température, et que le V dans le dénominateur ne s'accroisse que dans une proportion très faible et que la variation de aô soit à peu près la même que celle de /îy*), il faut en général que la vitesse des réactions augmente considérablement avec la température. Cela pour les systèmes homogènes. Pour les systèmes hétérogènes, la vitesse augmente non seulement par la même raison que pour les systèmes homogènes, mais aussi à cause de l'accroissement de la diffusion avec la température. Ainsi, en général:

50. La vitesse des réactions augmente par V élévation de la température.

Ce fait est bien connu par tous les chimistes. Aussi, il est en pleine concordance avec toutes les mesures eff*ectuée8 jusqu'ici sur ce sujet ^).

§ 16. Calcul d'exemples numériques.

Selon ce qui vient d'être dit, toute réaction (entre des électrolytes) est déterminée par les masses actives des corps réagissants dissoutes dans le liquide où les réactions ont lieu. Nous avons donné ci-dessus les formules générales, valables pour de telles réactions. Mais, dans ces formules, entrent les coefficients d'activité qui, en général, dépendent des quantités dissoutes des corps, c'est-à-dire, des quantités cherchées. Pourtant, ces coefficients ne varient que très peu (en géné-

*) GuLDBBBG et Waaoe: Etades snr les affinités chimiques pp. 57 et

*) Voir § 12 cî-dessus.

') Guldbebg: Christiania Vidensk. Selskis Forhandl. 186é p. 116;

GULDBEBO et Waage: Etndes sur les affinités chimiques p. 14(1867);

LoTHAB Meteb: Die modernen Theorien der Chemie p. 506 (1883).

rai) en comparftison des variatioBS des quantités dissoutes. Ces variationS'là sont aussi diminuées par la présence des autres corps réagissants. Ainsi, on peut admettre le coefficient valable pour une certaine concentration du corps en question, concentration qui, pourtant, ne doit pas trop différer de la concentration actuelle, et à Taide de ce coefficient, on calcule les quantités dissoutes des corps. C'est la première approximation. S'il sera nécessaire, on prendra les coefficients valables pour ces dernières coixcentrations, et on calculera de nouveau. Le résultat du second calcul ne différera pas sensiblement de celui auquel on parviendrait, si Ton renouvelait le calcul encore quelques fois. Si cependant, le système est homogène, les coefficients ne varieront en général qu'assez insensiblement, pour que l'on puisse les égaler à des constantes. Pourtant, cela n'est juste que pour des dissolutions assez atténuées, selon les tableaux que nous avons donnés dans la première partie ^) sur la valeur de l'exposant de dilution. Les vérifications expérimentales de cette remarque se retrouvent dans les ouvrages de MM. Guldberg, Waagb, OsTWALD et Thomsen, qui ont toujours admis que la valeur

de -r- est une constante.

py

La même remarque peut se faire sur les systèmes hétérogènes de telle sorte que les quantités dissoutes des corps ne subissent point de variations trop grandes. Les vérifications se retrouvent aux mêmes endroits que celles pour les systèmes homogènes.

§ 17. Conservation du type et affinités prédisposantes.

Outre les décompositions doubles, caractéristiques pour les électrolytes, il existe une autre classe de réactions chimi-

*) Les exposants de dilation indiquent combien la résistance d'nne dissolution augmente, si l'atténuation en augmente dans la proportion de 2:1. Donc, si l'exposant de dilution est rf et que le coëffi-

2<v cient d'activité soit « avant l'atténuation, ce coefficient sera ~t-

aprés l'atténuation. A des atténuations assez grandes, cet exposant ne différera pas beaucoup du nombre 2 (pour les sels, les bases fortes et les acides forts). Par cette raison, le coefficient d'activité ne variera pas notablement avec la dilution. Les autres corps, présents à la réaction, rendront la variation encore plus insensible, comme nous venons de le remarquer.

BIHANG TIIiL K. SY. VBT.-AKAD. HANDL. BAND 8. N:0 14. 63

ques, les additions et les substitutions simples. Les électrolytes peuvent aussi être soumis à ces réactions-là. Mais en ce cas, les iones ne se séparent pas et ainsi, il n'y a pas de courants circulaires. Par cette raison, ces réactions ne peuvent pas être prévues d'après la théorie développée ci-dessus, au moins non Cas dans son état actuel. Ce qui est caractéristique pour les réactions mentionnées ci-dessus, c'est qu'elles s'effectuent par nécessité sans le concours de conditions extérieures favorables. Ce n'est pas de même des réactions de la seconde classe. Elles ne s'effectuent pas sans des conditions extérieures, dont l'influence est souvent assez inexplicable; elles se font donc, dans la plupart des cas, d'une manière brusque et irréversible, quelquefois même explosive. Ce que nous voulons maintenant remarquer, c'est qu'elles n'ont lieu que »dan8 des conditions extrêmes». (Bërthëlot). D'après ce qui a été dit aux paragraphes précédents, tous les électrolytes sont constitués d'après le type /J, où / et J sont les deux iones qui s'échangent entre des électrolytes différents, mis en présence les uns des autres. Mais par cet échangem^nt, il ne se forme que des électrolytes (voir § 4), de sorte que le type est toujours conservé. Si, par exemple,

on a le sel K^{CAz)^Fe^ ce sel est du type K -~ —

d'après les recherches de «M. Hittorf. Donc, si ce sel est mis en présence d'autres électrolytes, de doubles décompositions auront lieu, qui pourtant toutes conduisent à la formation

d'électrolytes de la constitution M T^""» ^^ ^ ^^^ ^^

radical métallique. Ainsi, le Fe (séparé de C^Az^.) ne paraîtra jamais comme ione positif, d'où il s'ensuit qu'il ne se formera jamais de sels de fer proprement dits par de tels procédés. C'est un fait bien connu que la présence, de Fe dans le sel K^(CAz)^Fe ne peut pas être découverte par des réactifs communs, qui sont tous des électrolytes. La conservation du type est, en effet, un facteur si important qu'elle a été employée pour l'explication d'un grand nombre de réactions, qui contredisent certaines théories chimiques, par ex. celle du ^principe du travail maximum». L'auteur de ce principe, M. Berthelot, admet aussi que »les phénomènes chimiques sont déterminés d'une part par la tendance générale à la conservation du type moléculaire initiai, et de l'autre part par la tendance

64 ARRHENiUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALVANiaUB DESBLECTROLYTES. II.

de tout système vers Fétat qui répond au maximum de la chaleur dégagée»').

Une notion autrefois très répandue et qui a encore des partisans nombreux, quoiqu'elle soit très peu philosophique, est celle de l'influence d'une affinité prédisposante. Cette influence consiste, en général, en ce que sous ^certaines condi-tiens un composé ne se forme, que si Ton met en présence un autre corps avec lequel ce composé-là pourra entrer dans une combinaison »stable». Si la réaction» par laquelle ledit composé se forme, est limitée, de sorte qu'il ne se forme qu'une quantité insensible du composé, il n'est pas difficile d'expliquer l'influence du corps mis en présence. En entrant dans une combinaison avec le composé, qui vient de se former, il entraîne ce composé du champ de réaction, de sorte que de nouvelles doses du composé se formeront et ainsi de suite. Pourtant, ces ^affinités prédisposantes» se manifestent surtout à des réactions entre des non-électrolytes. Dans son ouvrage excellent M. Berthelot ne cite que deux réactions entre des électrolytes et de l'espèce que Ton a expliquée autrefois par l'hypothèse d'une affinité prédisposante. L'un de ces cas est la formation plus rapide de l'éther, si l'on emploie de l'acide azotique au lieu de l'acide acétique. Ce cas a déjà été traité au paragraphe 15 ci-dessus. Voici l'autre cas: >La double décomposition entre un éther d'hydracide et un sel est lente, et même elle ne s'accomplit bien que vers 150 à 200 degrés: par exemple, si l'on opère avec de l'éther iodhydrique et un sel de potasse. Au contraire, elle a déjà lieu à froid entre l'éther iodhydrique et l'acétate d'argent» *). La raison en est évidemment que dans le dernier cas, il se forme de l'iodure d'argent, qui est à peu près insoluble et se précipite, de sorte que sa présence n'empêche pas la réaction de s'accomplir.

§ 18. Eleotrolytes fondus.

C'est un fait bien constaté que les sels fondus sont aussi électrolytes. Ces électrolytes doivent être soumis aux mêmes lois que les électrolytes dissous. Mais les électrolytes fondus étant très peu examinés, il suffira de constater que M. OsT-

') Berthelot: 1. c. p. 471.

') Berthelot: 1. c. p. 455.

WALD dans un ouvrage récent^) a indiqué que dans un liquide fondu, contenant les quatre ëlectrolytes I^Jy^ I^J^ I^J^ et I^Ty un équilibre s'établit entre ces corps. Ainsi, Texpérience et la théorie concordent sur ce point.

Cela pour les systèmes homogènes. Si l'équilibre est hétérogène, les lois déduites ci-dessus sont aussi applicables. Ainsi, des acides très faibles (comme p. ex. l'acide borique, l'acide silicique etc.), qui ne sont pas gazeux à de hautes tem. pératures, peuvent déplacer les acides forts (l'acide chlorhydrique, l'acide azotique et l'acide sulfurique), parce que ceuxci sont volatils à ces hautes températures et s'échappent de l'équilibre sous forme gazeuse.

§ 19. Cas auxquels les lois de Bebthollet ne sont pas

applicables.

M. Bebthelot*) cite dans son ouvrage quelques cas auxquels les lois de Bebthollet ne sont pas applicables. Tous ces cas peuvent être compris en les deux cas généraux suivants. Ou un hydrate faible ne peut pas déplacer un hydrate plus fort, quoique l'un des produits du déplacement soit peu solutle, ou un acide volatil (chlorhydrique et azotique) déplace en partie un autre acide (sulfurique), quoique cet acideci ne soit pas volatil.

Le premier cas général est représenté par la formule:

{l—œfad = œ^i^y < fc^y,

où l'hydrate faible et le sel de l'hydrate fort sont présents en quantités équivalentes (dès le commencement supposées égales à 1), et où ft est la quantité soluble du corps peu soluble. a est le coefficient d'activité de l'hydrate faible, d celui du sel conjugué, et y et /? sont ceux des corps opposés. Si donc, une quantité (en équivalents) égale à x des corps conjugués est transformée en corps opposés, l'équation ci-dessus est valable. Mais comme il faut qu'il ne se forme pas de précipité, œ doit évidemment ne pas surpasser i, ce qui

1) Ostwald: Journal fur praktische Chemîe. T. 25 p. 1 (1881). >) Bbbthelot: 1. c. pp. 419 et 667 et suItt.

est exprimé par Tinégalitë ci-dessus. Si a^k, il faut que 1 — J?>1 — k. Ainsi, on peut à fortiori prétendre que:

{l-k)''ad<k^fiy ou

Si cette inégalité est satisfaite, il ne se forme pas de précipité. Si fi appartient à Thydrate déplacé fort, j est une

très petite quantité, en général, d'autant plus petite que la concentration est plus grande (Voir §§ 5 et 12 ci-dessus). Au

contraire, — ne diffère pas considérablement de l'unité (au

moins non pas au même degré que la valeur de •^). Ainsi,

il peut bien arriver que, quoique k soit très petit, l'inégalité ci-dessus soit satisfaite, c'est-à-dire, il ne se forme pas de précipité.

Puis, il faut expliquer comment l'acide chlorhydrique peut déplacer l'acide sulfurique. Pour que les lois de Berthollet soient applicables, il faut que le corps volatil soit écarté du liquide où l'équilibre a lieu. Mais si l'on mêle de l'acide chlorhydrique avec un sulfate ou plutôt de l'acide sulfurique avec un chlorure, il n'y a pas de perte sensible de l'acide chlorhydrique libre, de sorte que la masse active de cet acide n'est pas sensiblement diminuée. Ainsi, on peut et doit regarder un tel "système comme homogène, d'où il s'ensuit qu'un partage doit se faire entre les deux acides, ce qui arrive aussi en réalité.

Les déplacements des acides faibles (tels que l'acide borique) par les acides forts ont aussi été cités comme un exemple contraire à la théorie de Berthollet. Nous avons déjà (au § 9) fait voir que ces phénomènes sont en accord parfait avec la théorie développée ci-dessus.

Nous croyons donc avoir prouvé que les objections faites à la théorie de Berthollet, sont évitées par la théorie présentée ici.

BIHANO TILL K. 8Y. YET.-AKAD. HANDL. BAND 8. N:0 14. 67

§ 20. Dégagement de chaleur aux réactions chimiques.

Comme nous le savons, M. Thomsen ^) prétend que toutes les bases, si elles existent sous forme d'hydrates dissous, dégagent la même quantité de chaleur en neutralisant la même quantité d'un acide. Cette circonstance simple s'appelle »thermoneutralité saline». Au contraire, tous les acides ne dégagent pas la même quantité de chaleur en s unissant à une même base, circonstance qui a paru très bizarre aux savants de la thermochimie. D'après ce que nous venons de dire, cela ne semble pourtant pas impossible d'expliquer. Il est évident que la parité entre deux hydrates, sous le point de vue thermochimique, ne peut avoir lieu que si tous les deux sont en état actif. Dans l'état inactif, les composés analogues ne jouent pas le rôle d'hydrates (acides ou bases), puisqu'ils ne peuvent s'unir k un hydrate d'une autre nature (de signe contraire) et former de l'eau et du sel. Ainsi, au lieu de prétendre comme le fait M. Thomsen, que les hydrates soient en »forme dissoute», nous supposons qu'ils soient en état actif. Après cela, nous émettrons l'hypothèse suivante, très naturelle.

Le procédé chimique à cause duquel un syathme dHun équivalent d'acide (actif) et d'un équivalent de base (aussi active) se transforme en un nouveau système^ consistant dun sel (non compliqué) et de Veau, est accompagné dun même dégagement de chaleur indépendant de la nature des hydrates.

Les procédés divers qui s'effectuent à la neutralisation d'un acide par une base (les hydrates sont supposés en partie inactifs), sont les suivants: