K^CO

Na^CO^

Na^SO^

(AzHJ^SO,.

AzH^AzO^ ..

KjizOi

AzH^a

NaCl

BIHANCi TILL K. 8V. VBT.-AKAD. HANDL. BAND 8. N:0 18. 37

§ 12. Discussion préliminaire des tableaux précédents.

A regard de la grandeur de Texposant de dilution, il existe une analogie indubitable entre les substances congénères au point de vue chimique. Le tableau B (ainsi que B'), qui est disposé d'après les propriétés chimiques des substances, contient en premier lieu les corps possédant l'exposant de dilution le plus grand, passe ensuite à ceux d'un exposant très variable et finit par les sels d'un exposant à peu près invariable, qui diffère peu de la valeur 2. Ci-dessous nous exposerons quelques-uns des points de vue, les plus évidents qui se présentent en examinant le tab. B (et B').

1) Toutes les solutions aqueuses des électrolytes ont, dès le commencement, (à une dilution non pas par trop excessive) un exposant de dilution inférieur au nombre 2, D'après le tab. B, il semble que les solutions de quelques corps, savoir ceux de la soude caustique et des acides azotique et chlorhydrique ne seraient pas soumises à cette loi, mais le tab. B' montre, que lesdits corps ne font pas exception à la règle générale.

2) L'exposant de dilution augmente en général en même temps que la dilution. Cela vaut pour les cas généraux excepté pour un petit nombre de corps (quelques hydrates et les carbonates des métaux alcalins), cas exceptionnels qui n'ont pas de trop grande importance (voir §§ 17 et 19).

3) Les sels de potassium, de sodium et d'ammonium d'un même acide se ressemblent beaucoup les uns aux autres à l'égard de l'exposant de dilution. Comme exemple nous pouvons citer l'analogie entre les sept sels des halogènes, énumérés à la fin du tab. B. Les solutions de soude et de potasse caustiques se comportent aussi de la même manière, ainsi que les carbonates, les sulfates et les azotates de sodium et de potassium.

4) Les composés de chlore, de brome et d*iode sont aussi analogues, A ces sels se joignent les sels des acides azotique^ chlorique et fluorique, mais non ceux des acides cyanique et rhodanique. L'analogie des acides azotique et chlorhydrique est incontestable. Les exemples sont trop nombreux pour être spécifiés.

5) Les eaux de chaux et de baryte sont plus voisines Vune à l'autre qu'à quelque autre corps examiné.

38 ARRHENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALVANiaCE DES ÉLECTROLYTES. I.

6) Les acides sulfurique et phosphorique montrent une^ grande analogie, ainsi que leurs sels (à V exception de Na^PO^), qui à cet égard ressemblent aux carbonates.

7) Les sels des métaux lourds forment un groupe naturel distingué par un exposant de dilution assez petit, qui s'approche au nombre 2 quand la dilution va en grandissant. Les sels de magnésium et des métaux alcalino-terreux font la transition des sels mentionnés aux sels des métaux alcalins.

8) Les sels acides se comportent comme les mélanges des acides et des sels neutres, comme on peut le voir, en comparant les chiffres obtenus pour un mélange d'acide chlorhydrique et de chlorure de sodium aux chiffres correspondants des sels acides. Cela n'a rien d'étonnant, si l'on sait que les sels acides se divisent en acide et en sel neutre dans les dissolutions assez étendues.

9) Si l'on voudrait calculer Vexposant de dilution des solutions de certains corps, savoir Vammoniaque et Vacide borique, on trouverait des chiffres fort inférieurs à ceux des corps déjà mentionnés. Ces corps ont été nommés par M. Kohlbausch i) »conducteurs d'un ordre inférieur». L'exposant de dilution de ces corps ne semble pas se rapprocher au nombre 2, si l'on atténue leurs dissolutions. Ils ne sont pas rangés dans le tab. B.

Partout on peut remarquer une analogie si frappante entre les qualités chimiques des corps et leur relation à l'égard de l'exposant de dilution que l'on ne saurait peut-être se figurer une confirmation plus évidente de la raison de classer d'après des principes chimiques, comme l'a fait M. Kohlrausch, la matière à examiner, autrement à peu près impossible d'embrasser.

§ 13. Conductibilité moléculaire.

D'après la formule (3), on peut calculer la conductibilité moléculaire dans chaque cas spécial. La formule nommée contient la quantité d'électrolyte dissous (P). Il ne nous a pas été possible de fixer cette quantité par voie analytique, mais seulement par la pesée des électrolytes. Comme les substances examinées sont hygroscopiques et aussi un peu impures, cette détermination ne peut pas posséder une grande exactitude. Ainsi, les substances qui ne sont pas hygroscopiques à un degré remarquable donnent les résultats les plus valables, sur lesquels nous avons aussi fondé les considérations suivantes.

0 Kohlbausch, Ann. de Wiedemann, Tome 6 p. 190. (1878).

Dans un ouvrage précédent ^) M. Lenz a proposé l'idée suivante, savoir que »Za conductibilité des solutions de sels haloides est proportioneïle au poids équivalent de Vione positif (kathione) ou à un multiple simple de ce poids*. Quand même on voudrait supposer que le kathione de AzH^fil soit AzHfiH + H^ celui de KGl, KOH + H etc. (idée, qui du reste contredit les recherches fondamentales de M. Hittorf sur la marche des iones 2), il est évident que cette proposition soit insoutenable. En vertu de la différence des exposants de dilution appartenant à p. ex. ZnCl^ et AzH^Cl, la conductibilité moléculaire de celui-là s'accroît de 19, b pour cent^ pendant que le nombre analogue de celui-ci ne varie que de 9,3 pour centj si on dilue leurs solutions dans les proportions resp. de 1 : 348 et de 1 : 664. En conséquence, il faut que la proposition citée, quand même elle serait vraie pour une concentration <iertaine, soit contraire à la réalité pour une autre concentration. Le chiffre du chlorure de zinc p. ex., qui, à une dilution médiocre, «'écarte de celui du chlorure d'ammonium de 5,5 pour cent, doit, à une dilution très grande, s'en écarter de plus de 15 pour cent.

La conductibilité des acétates. Si on calcule la conductibilité moléculaire de l'acétate de cuivre, on trouve que ce chiffre, pour la concentration la plus grande examinée par nous, s'élève îi environ 320 . 10""® (le nombre moléculaire de \Cu{CH^COO\ étant

= — - — ). 11 faut que ce chiffre soit beaucoup plus petit pour des

concentrations plus grandes. En employant le tab. 12 de l'ouvrage cité de M. Kohlrausch (p. 183) pour le calcul de la conductibilité moléculaire de \Cu{CH^COO\, on trouve que ce chiffre devrait être 520 . 10~® d'après les principes qui y sont exposés. L'acétate de zinc semble se comporter d'une manière analogue. Pour cette raison il est probable que les acétates de la série magnésienne présentent la même anomalie que les sulfates de la dite série (dont la conductibilité moléculaire est très inférieure à la valeur calculée d'après les chiffres valables pour les autres sulfates; voir l'ouvrage cité de M. Kohlkausch). Un examen précis des chiffres de M. Kohlrausch fait voir que les chlorures de la même série présentent aussi une tendance faible au même sens. Calculée d'après les

^) Lenz. Ann. de Pogobndorff, T. 160 p. 434 (1877). *) HiTTOBP. Ann. de PoGGEndorff, T. 89 p. 177, T. 98 p. 1, T. 103 p. 1, T. 106 pp. 337 et 613 (1853—69).

40 ABRHINIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALTANiaUfiDESÈLECTROLYTES. I.

chiffres du KCl^ »la conductibilité moléculaire» du Cl devient 50 . 10*"^, calculée d'après les chiffres du NaCl le même nombre est trouvé égal à 51 . 10~^. Les chlorures de Cu et de ify donnent des nombres un peu moindres, savoir 48 . 10~^ et