CHAPITRE II

LIMITES DE DÉTONATION DES MÉLANGES À BASE D'HYDROGÈNE ET D'OXYDE DE CARBONE.

Généralités.

Les expérimentateurs qui ont étudié la combustion et la détonation ont donné, depuis une cinquantame d’années, diverses interprétations du mécanisme de ces deux phénomènes. L’énormité de la différence des vitesses de propagation de ces deux processus a surtout attiré leur attention et tout leur effort porta dès lors à essayer d’édifier une théorie permettant de calculer à l’avance la vitesse de détonation des différents mélanges gazeux. Après les premiers essais dans cette voie, faits par Berthelot et Vieille, Dixon (17) essaya de comparer la vitesse des explosions à celle du son dans le même milieu à la température élevée à laquelle il se trouve porté par le passage de la flamme. De même que ses devanciers, Dixon obtint dans quelqües cas une concordance remarquable entre les résultats du calcul et ceux de l’expérlence, mais sa théorie ne rend pas compte du mécanisme du phénomène et ne permet pas de prévoir la vitesse de détonation de tous les mélanges. Berthelot donna une interprétation de la combustion et de l'explosion : propagation par conductibilité thermique dans le premier cas, par compression adiabatique dans celui de la détonation.

I donna le nom d’onde explosive à la réunion de la flamme et de l’ébranlement mécanique : ce n’est pas autre chose qu'une onde de choc entretenue par la transformation chimique qu'elle provoque dans le milieu qu'elle traverse.

Actuellement, deux théories s'affrontent : la plus ancienne est la théorie hydrodynamique de Chapman (16) et Jouguet (22) qui est aussi la plus rigoureuse : elle résulte de l'application des travaux d'Hugoniot (21) sur les ondes de choc à l'étude de l’onde explosive. Pour l'exposé détaillé de cette théorie, nous

ÆEMDre.

renvoyons à l'ouvrage de M. Jouguet sur la Mécanique des Eaplosifs (Doin, Paris 1917). La plus récente est celle de Bernard Lewis, basée sur la conception des réactions en chaîne (3 0). Elle a le grand mérite de chercher à rendre compte des mécamismes moléculaires de propagation d’une couche à l’autre, au lieu de ne considérer, comme dans les théories précédentes, que la quantité de chaleur produite par la réaction globale et les capacités calorifiques des gaz avant et après la combustion. Elle admet que le choc entre un élément — le «porteur» — chargé d’une énergie d'activation, avec une molécule convenable engendre un produit dont la collision avec une nouvelle molécule libère un autre élément porteur de l'énergie résultant de la combinaison, et ainsi de suite. On peut, grâce à cette conception ingénieuse et séduisante, appuyée d’ailleurs sur le fait que les réactions en chaîne existent réellement, calculer à l'avance et très simplement la vitesse de détonation de nombreux mélanges gazeux et les résultats sont, dans l’ensemble, tout à fait concordants avec ceux tirés de l'expérience, du moins dans les cas simples. Pour le cas des mélanges dilués voisins des limites de détonation, cette théorie ne semble pas pouvoir s'appliquer mieux que la précédente, surtout lorsque le «diluant» est un gaz inerte tel que l'azote : les collisions non élastiques produites entre les molécules d'azote et les «porteurs» absorbent une quantité d'énergie impossible à évaluer.

Aucune des deux théories ne constitue une explication complète du mécanisme de la détonation, qui comporte encore un grand nombre d’inconnues. D'où la nécessité de faire appel à l’hypothèse dans des proportions telles que pratiquement les différentes interprétations données ] Jusqu à présent ne sont pas d’un grand secours.

Limites de détonation.

Berthelot avait observé en 1881 que si l’on prend un mélange gazeux explosif comme le mélange 2H? + 0?, et qu’on le dilue soit avec l’un de ses deux constituants, soit avec de l'azote, 1l existe une dilution au delà de laquelle l'onde explosive ne peut plus se former. I donna à cette concentration le nom de limute de

détonation, par analogie à la limite d’inflammabilité, concentra-

tion au delà de laquelle la propagation de l’inflammation dans un mélange gazeux devient impossible. Malheureusement ses travaux, s'ils démontrent qualitativement l'existence de cette limite ne comportent pas de résultats précis.

M. Jouguet a donné en s'appuyant sur la théorie hydrodynamique (22), une explication de la limite de détonation : on sait que, lorsque l’onde explosive se propage, les gaz qui viennent immédiatement derrière elle sont portés à une pression très élevée et se déplacent à une vitesse considérable. Ils compriment brusquement les gaz frais en avant de l’onde, ce qui élève la température de ceux-ci jusqu'à une valeur égale ou supérieure à leur point d’inflammation sans retard. On est donc conduit à penser qu'il faut pour que l’onde explosive se propage, qu’une onde de choc simple élevant brusquement des gaz frais, amène leur température à une valeur supérieure ou au moins égale à leur point d'inflammation sans retard. D'où la possibilité, si celui-ci est déterminé, de calculer la limite de détonation au moyen de la théorie des ondes de choc sans transformation chimique de Hugoniot.

Le travail le plus important paru jusqu'ici sur cette question est celui de Wendlandt (4o). Sa méthode d'étude est théoriquement simple et séduisante. Elle consiste à essayer des mélanges gazeux de concentrations bien connues en procédant de la manière suivante : le mélange est introduit dans un tube de détonation rectiligne d'environ 6 à 7 mètres de longueur. On provoque l’onde explosive ou l’onde de choc dans le mélange au moyen d’un «détonateur» à gaz tonnant allumé par une étincelle électrique. Par une méthode chronographique, on mesure en deux portions du tube la vitesse de propagation de l’onde : d’abord au voisinage du détonateur, puis à quelques mètres de distance. Si le mélange étudié a été le siège d’une détonation, les deux mesures prises simultanément concordent, vu la constance de la vitesse de propagation. S'il n’y a eu qu’une onde de choc, celle-ci n’étant pas entretenue s’amortit rapidement et les résultats des deux mesures divergent (fig. 8).

En portant sur un graphique les concentrations en gaz combustible en abscisse et les vitesses en ordonnée, on a une courbe qui se dédouble en un point dont l’abscisse représente la concentration à partir de laquelle la détonation ne se propage plus. En ce point la tangente à la courbe est presque verticale. Il en résulte

Thèses. — J. 15-36. 3

Les

qu'à une faible variation dans la concentration du mélange correspond une variation considérable de la vitesse de propagation. Par suite, cette dernière est fort difhcile à connaître à la limite, tandis que la limite de concentration est aisée à trouver. Si l’on veut également déterminer la vitesse-limite, l’expérience seule ne peut suflire pour cette raison.

Fig. 8.

x x Observations faites près de l'allumage par gaz lonnant,.

---- Onde de choc calculée en tenant compte, à partir des mesures faites dans l'air, de la différence des densités et dans le cas où elle traverserait le mélange gazeux sans Lransformation chimique.

—,— Courbe théorique de Jouguet dans le cas d’une transformation chimique complète.

Le calcul selon la méthode hydrodynamique ne permet pas non plus de déterminer cette vitesse car la théorie suppose que la combustion se fait entièrement sur le front de l’onde explosive. Or il n'en est rien en pratique car la vitesse de réaction a considérablement diminué, du fait de l’abaissement de la tempéra-

ture de combustion consécutif à la dilution du mélange. Il en

résulte que dans cette zone de concentrations, la courbe des vitesses calculées par la méthode de Jouguet passe bien au-dessus de celle obtenue expérimentalement. Wendlandt à pu déterminer rigoureusement la vitesse limite en conjuguant ses résultats expérimentaux, desquels il tire la concentration limite, avec les valeurs tirées du caleul des vitesses d'ondes de choc d’énergie suffisante pour porter le mélange qu'elle traverse à sa température d'inflammation sans retard. À l’aide des données tirées des travaux de Nernst et de Falk sur les points d’inflammation des mélanges gazeux, Wendlandt a pu déterminer les vitesses et les concentrations aux limites inférieures de détonation des mélanges hydrogène-air et oxyde de carbone-oxygène.

4° Mélanges hydrogène-oxygène.

Berthelot, puis Dixon ont déterminé les vitesses de détonation des mélanges en proportions définies d'hydrogène et d'oxygène : les propriétés physiques et chimiques de ces deux gaz étant parfaitement connues, il était facile avec toutes les données que l’on possède sur eux, de calculer les vitesses théoriques de détonation et de comparer les résultats du calcul avec ceux de l'expérience. La formule que Berthelot a utilisée pour le calcul est celle de Clausius : la vitesse de détonation est proportionnelle à la racine carrée du rapport de la température absolue atteinte dans l’explosion à la densité, rapportée à l’air, des produits de la combustion :

Le tableau suivant compare les résultats obtenus par la théorie de Berthelot avec ceux déduits, comme l'indique Dixon, du calcul de la vitesse du son dans les gaz brûlés, à la température de détonation :

H8 + 0. | H6+0. | Hi+0. | H?+0. | H? + O?.|H? + Of. | H + O6.

RP B2p. 100 | H° p. 100 | H° p. 100 | H° p. 100 | H? p. 100 | H? p. 100 | H? p. 100 868 2857 | 80 | —66,6 | —50,0, | —33,3. | = 29,0.

D re 3.028 3.061 3.055 2,900 2.252 1.730 1.476

Vitesse du son. | 3.516 3.971 3,K5 3.416 2.650 2.024 1.718

Vitesse réelle. | 3.532 3.027 3.268 2.821 2,328 1.927 1.707 ( Dixon.)

RG Le

Ce tableau montre bien que la concordance entre les chiffres théoriques et ceux de l’expérience n’est pas toujours très bonne.

À l’aide des mesures de vitesses très précises, faites par Dixon, 1l est possible de, tracer la courbe dans presque tout le domaine de détonation (fig. 9). Dès le début de ce travail nous avons cherché à déterminer les limites de ce domaine. Nos premiers essais, faits

ee ee SES EE D

Fig. 9.

en préparant les mélanges dans des gazomètres Sainte-Claire- Deville et en séchant les gaz entre ces récipients et le tube de détonation ne nous avaient pas permis de donner ces limites avec toute la précision nécessaire. Nous avions donné comme concentration limite inférieure 20 p. 100 d'hydrogène dans le mélange. Des expériences plus récentes nous permirent de la situer entre 14,9 p. 100 et 15 p. 100 d'hydrogène.

Nous ferons remarquer à ce propos que la précision avec laquelle nous pouvons déterminer la position de la linite de détonation dépend essentiellement de la nature du mélange gazeux et spécialement de la contraction relative qu’il subit au cours de sa combustion dans l’eudiomètre. Dans le cas des mélanges d'hydrogène et