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Net mert LR Tr | Nitrosomonométhylaniline. Chlorhydrate de

paranitrosomonométhylaniline.

Il était donc intéressant de connaître la manière dont se comporte la dinitrosodiphényléthylènediamine lorsqu'on la soumet à l’action de l'acide chlorhydrique alcoolique. Deux cas pouvaient se présenter; ou bien la transposition avait lieu avec un groupe nitroso seul, ou les deux restes suivaient le principe de Fischer et Hepp. Le premier cas prévovait le corps Ce H5 K ES D 'N = CH CH NH — 4 = NO NO A ET" 4 c'est à dire la formation d'une monoparanitrosodiphényléthylènemononitrosodiamine à l’état de chlorhydrate, tandis que la réaction pouvait encore présenter la transformation en paradinitrosodiphényléthylènediamine, dont le chlorhydrate aurait la formule

ER ; LC: IRD ee

On dissout 1 partie de dinitrosodiphényléthylènediamine dans 10 parties de benzine, puis on y ajoute quatre parties d'acide chlorhydrique alcoolique (solution saturée) et on secoue. Au bout de dix heures on voit une cristallisation abondante orangée; on filtre et on sèche. On obtient ainsi 1 p. de chlorhydrate d’un nouveau corps; car avec le nitrate d'argent la solution aqueuse du nouveau corps fournit d’abord un précipité blanc, insoluble dans l'acide azotique, et souvent de l’argent métallique noir. La solution du chlorhydrate précipite avec l’ammoniaque dilué et le carbonate sodique; le précipité verdâtre est soluble dans la ligroïne, mais je ne suis pas arrivé à l'avoir cristallin et à un point de fusion constant. Je me suis donc borné à me rendre compte de la nature de ce nouveau corps.

-C’est bien un dérivé paranitrosé; réduit et oxidé avec du naphtol (5), il fournit un précipité bleu ayant tout à fait le caractère d’un indophénol; il est peu soluble dans l’eau et est détruit par les acides. Si le nouveau corps est vraiment la paradinitrosodiphényléthylènediamine, c'est qu'avec la sonde aqueuse il fournira de l’éthylènediamine, base caractéristique. Lorsqu'on chauffe pendant 2—3 heures au refrigérant à reflux 20 g du chlorhydrate du dérivé paranitrosé hypothétique avec 80 g de soude caustique à 30 0/, on observe une odeur ammoniacale caractéristique; on distille à la vapeur

d'au, il passe un liquide très alcalin qu’on reprend par l'éther, La solution éthérée est sèchée sur de la potasse fondue, puis on distille l’éther et le résidu qui passe entre 110— 12001), Je n'ai pu obtenir en redistillant que quiques gouttes de ce produit, qui a le point d’ébullition, l'odeur et tous les caractères de l’éthylènediamine. Il est donc probable que le nouveau corps est la paradinitrosodiphényléthylènediamine. Il est à remarquer que dans les essais de transposition la dinitrosamine reste plus facilement en solution lorsqu'on part d’un produit impur, mais exempt de la diphénylpipérazine nitrosée. Ne pouvant isoler la paradinitrosodiphényléthylènediamine, j'ai essayé de la carractériser par quelques-uns de ses dérivés.

Etant un dérivé paranitrosé ce corps devait réagir avec le $-naphtol et l'acide gallique. Lorsqu'on chauffe une partie de corps paranitrosé avec une partie d'acide gallique et 4 parties d'alcool méthylique à 500 jusqu'à disparition de coloration jaune provenant du nitroso, il se forme probablement un corps analogue à la gallocyanine :

1) L’éthylènediamine obtenue ainsi se solidifie dans un mélange réfrigérant et fond alors vers 8%, J'ai reconnu plus tard qu'il vaut bien mieux de distiller directement le chlorhydrate d’éthylènediamine sec avec de la potasse pulvérisée et de redistiller l’éthylènediamine, vu qu’elle n’est que peu soluble dans l’éther, et qu'on perd sans cela la majeure partie de la substance. Ceci a lieu aussi pour la pipérazine.

| CO | + N X | ne \ … HN — | | CH, 5 : OH | OH ] OH CH N O K HN = | Le | | | N 7” ne 4 | CO AA | RE Re ES de 0

Cette nouvelle gallocyanine teint en violet-gris sur mordant metalliques et sur tannin; elle cristallise, mais assez mal. Pour l’isoler on filtre le produit de réaction refroidi et on lave un peu à l’eau.

Quand à l’analogue du bleu de Meldola, on le prépare facilement en chauffant en solution méthylalcoolique (4 parties d'alcool), 1 partie de nitroso (chlorhydrate) et une partie de f-naphtol avec 1 partie de chlorure de zinc à 00, Il se sépare une masse noirâtre qu’on filtre et qu'on lave avec un peu d’alcool méthylique. Le coton mordancé en tannin émétisé est facilement teint en bleu-gris par ce colorant qui est peut-être

N | CIHN =!

CH | CH | 0 CIHN = | :

Tout cela est en faveur d’une transposition de la nitrosamine en dérivé paranitrosé.

Acétylation de la diphényléthylènediamine.

L'action de l’acide acétique glacial sur la diphényléthylènediamine à fourni à Bischoff un dérivé monacétylé; ce même auteur a aussi décrit sommairement un corps diacétylé.

On obtient facilement la diacétyldiphényléthylènediamine par l’action de l’anhydride acétique sur la diphényléthylènediamine seule ou en solution acétique. Dans les deux cas le mélange s'échauffe et laisse cristalliser, lorsque la réaction est terminée, le dérivé diacétylé:

y C OC H; CH N° RL CHAN MT'OC'EH:

On mélange parties égales d’anhydride acétique et de diphényléthylènediamine; le mélange s'échautfe et on termine la réaction au bain-marie. On laisse refroidir et on précipite par l’eau le diacétyle. Celui-ci est recristallisé de l'alcool dilué, d’où il se forme en prismes du système hexagonal, ayant le point de fusion 1530,

Si l'on part d’une diphényléthylènediamine brute, contenant de la diphénylpipérazine, on reprend le produit de réaction par l’acool dilué chaud qui laisse la diphéuylpipérazine insoluble, tandis qu'elle dissout la diacétodiphényléthylènediamine. La séparation s'effectue alors par simple filtration et les eaux-mères fournissent par évaporation le corps acétylé. Il est facilement soluble dans l'acide acétique glacial, dans l’alcool, soluble dans la benzine, le toluène et la ligroïne, un peu soluble dans l’eau bouillante.

La diacétyldiphenyléthylènediamine se forme encore d'une autre manière en partant de l’acétanilide:

On dissout 13,5 g d’acétanilide dans 90 g de toluène bien sec (et redistillé sur du sodium), puis on y ajoute 2,5 g de sodium bien finement découpé. On chauffe au bain-marie, ce qui détermine la formation d’acétanilidesodium ; lorqu'on remarque que tout le sodium à réagi, on ajoute 10 g de bromure d’éthylène en continuant à chauffer au bain-marie. Il se forme un dépot de bromure de sodium, on filtre à chaud et on fait cristalliser par évaporation partielle le nouveau corps qui a le point de fusion 1530 et ne peut être que la diacétyldiphényléthylènediamine.

Dosage d'azote:

0,3007 g de substance fournissent 25,7 em d'azote à 210 et 746 mm de pression barométrique

soit 9,55 0/5.

Calculé pour C8 H20 N2 O2 = 295,4

9,48 0/, d'azote,

Benzoylation de la diphényléthylènediamine.

L'action du chlorure de benzoyle sur la diphényléthylènédiamine a été ébauchée par Grétillat, mais il ne donne aucun détail sur cette réaction. Il n'indique ni le point de fusion, ni la solulilité du corps qu'il a obtenu; Ja méthode de Baumann-Schotten paraissait tout indiquée dans ce cas; il pouvait se former deux corps, les dérivés mono- et dibenzoylés:

COCHE, CH N° | Ce Hs | CH CH NH Monobenzoyldiphenyléthylènediamine.

-COC,H, CH N | CNT CH N.