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| CH NH Nous avons discuté les raisons pour lesquelles nous croyons pouvoir adopter la première de ces configurations; nous repétons que partant du fait que la phénylinidazolone de M. H. Rupe correspond à la seconde des structures moléculaires décrites, que celle-ci est d’une formation très facile à l'encontre du mode d’obtention de la camphoïmidazolone, que la phénylimidaz-

de:

olone s'acétyle facilement, tandis que le dérivé du camphre est détruit lorsqu'on le soumet à l'acétylation, puis enfin le peu de stabilité de la phénylimidazolone vis-à-vis de l’action oxydante de l'acide azotique qui la scinde en formylbenzoylurée symétrique, comparé avec la résistance du noyau camphoïmidazolonique qui ne parait donner qu'un corps nitré.

La préparation de la camphoïmidazolone se fait le plus aisément à l’aide de l'acide sulfurique ou du chlorure de zinc fondu.

Dans le cas de lanhydrisation de la camphoürée avec l’acide sulfurique, on la dissout dans lacide sulfurique à 94°/, à froid et on chauffe jusqu'à ce qu'on soit arrivé à la couleur caractéristique verte. On verse le produit de réaction dans de l’eau glacée, on filtre et on lave à l’eau froide le précipité plus on moins vert pour enlever tout l'acide sulfurique. Le produit brut est sèché sur des assiettes poreuses puis recristallisé d’un mélange d'alcool et d'acide chlorhydrique fort qui retient la matière fluorescente et laisse cristalliser la camphoïmidazolone brute. Celle-ci est purifiée complètement, si on la soumet à deux recristallisations de l’alcool peu acide et à alors un point de fusion situé audessus de 3200, La camphoïmidazolone est un corps blanc, peu soluble dans l'alcool, dans l'acide acétique, soluble dans l'acide sulfurique concentré, un peu dans un mélange d'alcool et d'acide chlorhydrique, insoluble dans l’éther, l’acétone, la ligroïne, la benzine, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et l’Cther acétique: Elle parait former un sel alealin qui se colore facilement en rose à l'air, oxydation qui a surtout lieu en milieu alcalin alcoolique; avec les acides on n’observe guère de formation de sels.

Lorsqu'on travaille avec le chlorure de zinc comme

déshydratant on a soin de le refondre préalablement, on le mélange intimement avec la camphoürée et on chaufte; à 120° la masse devient grumeleuse, à 145 0 elle se boursouffle et elle fond à 1709, température à laquelle on reste jusqu'à apparition de la coloration rose qui caractérise la fin de la réaction. Cette opération se fait de même dans un vase ouvert, afin de pouvoir agiter et le chauffage est pratiqué à l’aide d’un bain d'huile. Le produit de réaction froid est repris par de l'eau acidulée avec de l'acide chlorhydrique qui dissout le chlorure de zinc et la matière colorante fluorescente et laisse l'imidazolone non dissoute, On recristallise le corps insoluble de l'alcool a'euisé fortement avec de l'acide chlorhydrique par addition d’un peu d’eau ultérieurement, puis de l'alcool pur. Il reste à remarquer qu'on ne peut rien retirer des eaux-mères, et que la purification très pénible ne rend que 250/, de l’imidazolone brute en prodnit pur.

Voici un extrait de quelques essais que j'avais faits lors de l'étude des conditions de formation de la camphoïmidazolone:

1) 05 g de camphoürée sont dissout dans 3 g d'acide sulfurique mélangé avec 3 g d'acide acétique glacial, on chauffe une heure au bain-marie, on précipite par de l’ean glacée l’imidazolone, on filtre, on lave à l’eau jusqu'à réaction neutre; obtenu 0,45 g de produit brut verdâtre.

2) 0,5 g de camphoürée et 2 g d'acide sulfurique à 96 0/, sont chauffés 1 heure au bain-marie. On précipite par de l’ean glacée, on filtre, lave à l’eau et sèche. Rendement: 0,3 g d’un produit vert foncé ne donnant plus de produit pur.

3) 0, g de camphoürée, 2 g d'acide sulfurique à 96 0/, et 1 g d'acide acétique glacial sont chauffés au

bain-marie pendant 20 minutes; on précipite, on isole le produit de réaction comme pour 1) et on obtient 39 g de produit très blanc, rendant bien lorsqu'on le cristallise. Le liquide était faiblement vert.

4) 1 g d'urée et 4 g d'acide sulfurique à 96 0/,, chauffés pendant 5 minutes au bain-marie, donnent un liquide vert foncé rendant un peu mieux que l'essai 2).

b) 15 g d’urocamphre se dissolvent aisément dans 60 g d'acide sulfurique à 96 0/,, le mélange s'échaufte fortement en se colorant un peu en vert, on y ajoute immédiatement 60 g d'acide acétique glacial qui fait tourner la coloration verte au brun. On chauffe pendant 15 minutes au bain-marie: le liquide reprend sa couleur verte. On a ici le point sensible; si la coloration devenait plus foncée les rendements seraient défectueux. On verse sur de la glace en évitant de former des grumeaux qui englobent le colorant vert, en ajoutant par de petites portions la solution sulfurique à la glace pilée. On obtient en appliquant ces précautions des flocons blanes, très jolis qu’on filtre et qu'on sèche. Le rendement est de 75 °/, de l’urée employée.

6) 1 g d’urée, 6 g d'acide sulfurique à 96 0/, et 6 g d'acide acétique glacial sont chauffés au bain-marie pendant une dizaine de minutes. La coloration finale était jaune, le produit de réaction, précipité comme d'habitude, est très beau, mais le rendement n'est que 0,4 g d’imidazolone.

7) 1 g d'urée, 6 g d'acide sulfurique et 6 g d’acide acétique glacial sont chauffés au baiu-marie pendant 45 minutes, la coloration est brune, le produit final est gris est le rendement est 0,7 g,

8) 5 g de camphoürée, 30 g d'acide sulfurique à 96 /, et 20 g d'acide acétique glacial sont portés lentement à 800, On maintient au bain-marie pendant

l heure, la coloration es! verdâtre et le rendement en produit gris-vert est de 3 g

9) Si l’on abandonne à froid pendant 3 heures le mélange à 1 g d'urée et de 3 g d'acide sulfurique on

obtient en précipitant par la glace le produit de réaction, 0,1 g de produit blanc.

10) On dissout 1 g d'urée dans 3 g d'acide sulfurique à 100 0/, puis on y ajoute en refroidissant 3 g d'acide sulfurique fumant à 10 ‘/, d’anhydride. On laisse à froid pendant une heure et on isole à l’aide de la glace: 0,2 g de produit grisâtre.

Ces 10 essais sont tirés d'une série d'environ 60 genres de réactions; ils indiquent les meilleurs rendements qu'on peut obtenir avec l'acide sulfurique. Parmi les études que j'ai faites sur l’action du chlorure de zinc sur l’urocamphre, j'ai à mentionner plusieurs essais:

1) Le mélange intime de 4 g de chlorure de zinc refondu et de 2 g de camphoürée est chauffé assez rapidement vers 1700 an bain d'huile; on reste à cette température jusqu'à l'apparition de la coloration qui “aractérise la fin de la réaction, on laisse refroidir et on extrait avec de l’eau acidulée à l'acide chlorhydrique. On obtient alors, en chauffant au bain-marie, des flocons blancs, qu'on filtre, qu'on lave à J'ean et qu'on sèche.

Le rendement est moyen: 0,6 g de produit grisâtre.

2) 1 g d’urée, 8 g de chlorure de zinc sont chauftés rapidement à 170 0, on isole de la manière décrite 1 g de produit très blanc. La durée de laction était de 5 minutes et la coloration de la masse fondue rose.

3) Les proportions employées sont 2 g d'urée et 4 g de chlorure de zinc fondu. Le produit mélangé est porté à 1209 et commence à mousser: après 2 minutes on monte à 1600, la coloration est lie-de-vin (après 11/, min.) et devient vieux-rose après une demi-minute.

On prend 2 minutes pour arriver à 1709 (la couleur est alors rouge-framboise), deux minutes pour atteindre 1759 et 2 minutes à 1800 (coloration rouge). Le produit de réaction donne alors 0,6 g de substance grise.

4) 1 g durée est porté à 170", le produit fond, à 190 ° la masse fondue dégage de l’'ammoniaque en se transformant en une huile très dense incristallisable.

5) 3 g d’urocamphre sont chauffés avec 12 g d'acide chlorhydrique à 37 °/, pendant une heure au bain-marie; on précipite par l’eau l’imidazolone formée: le rendement n’est que très faible; 0,2 g.

L'acide chlorhydrique condense très mal la camphoürée et ne peut donc être employé pour la préparation de la camphoïmidazolone,

La camphoïmidazolone ne réagit ni avec l'hydroxylamine, ni avec la phénylhydrazine, résultats auxquels on s'attendait du reste. L’acide azotique réagit avec elle en donnant sans doute un corps nitré Jaune, très soluble dans l'alcool, peu dans l’eau. Elle absorbe lentement les vapeurs de brome, tandis que cet agent liquide s’y substitue très violamment en détériorant une partie du produit de réaction. L’iodure de méthyle parait agir sur elle en donnant à 1000 dans le tube scellé en présence d’alcoo! un corps très soluble dans ce dernier véhicule. En solution dans la potasse alcoolique la camphoïmidazolone se colore en rouge intense en présence d'air; après quelque temps de contact on précipite par les acides un corps absolument modifié jaunâtre et fluorescent. L'anhydride acétique n’acétyle pas la camphoïmidazolone, même une longue ébullition ne l’altère pas; mais lorsqu'on opère en présence d’acétate sodique on obtient un corps facilement soluble dans l'alcool, qu'on purifie par de nombreuses cristallisations fractionnées,

mais qui n’est ni une mono-, ni une diacétylcamphoïmidazolone. Le chlorure d'acétyle agit dans le même sens, tandis que le chlorure de benzoyle ne l'attaque pas en présence d’alcali.

Il est regrettable que le manque de matériel et les difficultés qui empêchent la préparation de nos corps ne nous aient pas permis une étude plus approfondie et sans doute très intéressante; j'ajouterai encore que l’analogue de la camphourée, la thiocamphoürée se forme très facilement et parait s'anhydriser sans difficulté ; la camphothioürée fond à 188,59 et a des propriétés analogues à celle de la camphoürée. !)

Analyse de la camphoïmidazolone. C ,;, H 36 No O [Pm = 191,65] demande

14,62 °‘/, d'azote 68,703 °/, de carbone 8,34 0/, d'hydrogène.

“ 0,1032 g de substance fournissent à 220 et 745,5 mm de hauteur barométrique 13,7 ccm d’azote équivalent à 14,75 0/, d'azote.

0,1639 g de camphoïmidazolone ont donné par combustion 0,4129 g d'acide carbonique et 0,1251 g d’eau, ce qui correspond à 68,86 0/, de carbone et 8,50/, d'hydrogène, soit:

Théorie: Trouvé :

NET 14,75 0), C 68,703 0j, 68,86 9j, H 8,34 9/0. SHINU ES

1) La camphothioürée s'obtient facilement en évaporant une solution de 10 g de carbonate d’amidocamphre dans 7 g& d'acide chlorhydrique à 370/, et 50 g d’eau avec 20 g de sulfocyanate potassique. On la recristallise de l'alcool dilué ou de l’acétone et on a un corps ayant le PF 188,5 ?,

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ll reste done à espérer que la constitution de la camphoïmidazolone soit bientôt aussi bien établie que celle de son analogue, la phénylimidazolone:; pent être devrons nous des résultats conclants à des essais d'oxydation, plus fertils que les méthodes que j'ai employées.

Résumé,

[ Etude de la diphényléthylénediamine; avec le chlorure de benzoyle d'après la méthode de Baumann- Schotten cette base fournit un dérivé dibenzoylé, de même qu'avec le chlorure de l'acide benzolsulfonique, avec l’anhydride acétique, avec le chlorure de benzyle la substitution est de deux radicaux pour une molécule d'éthylèneaniline. La dinitrosodiphényléthylènediamine se transpose avec l'acide chlorhydrique alcoolique; la paradinitrosodiphényléthylènediamine ne donne plus la réaction de Zäicbermann, elle fournit une gallocyanine violette, un bleu de Meldola bleu-gris et se décompose avec l'alcali aqueux en donnant de l’éthylènediamine. La diacétodiphényléthylènediamine se nitre en donnant un mélange d’orthomononitrodiphényléthylènediamine et d’orthodinitrodiphényléthylènediamine diacétylées. Cellesci par hydrolyse donnent les nitrodiphényléthylenediamines. Les nitrodiphényléthylènediamines de même que leurs dérivés acétylés réagissent avec la potasse: la mononitrodiphényléthylènediamine fournit avec la potasse alcoolique la monophényléthylènediamine tandis que le dérivé orthobinitré met en liberté de l’éthylènediamine. L'orthomononitrodiacétyldiphényléthylènediamine réduite en solution acétique, engendre le v-phénylacétylamidoéthylènemésométhylbenzimidazol, tandis que l’orthonitro diphényléthylènediamine avec le chlorure stanneux donne l’orthomonamidodiphényléthylènediamine. La diphényléthylènediamine se sulfone en donnant probablement un

Re ——

mélange d'acides mono- et disulfoniques qui se décomposent sous l’action de la potasse fondante en éthylènediamine et son dérivé monophénylé (en petite partie). Comme amine bisecondaire la diphényléthylènediamine donne, oxydée avec le paramidophénol ou les paradiamines, des indophénols et des indamines qui donnent naissance à un peu d’éthylènediamine lorsqu'on les met en préssence d’alcalis alcooliques. L'’ortho- et la paranitraniline réagissent très mal avec le bromure d’éthylène.

La métadinitrodiphényléthylènediamine de Gattermann n'est pas attaquée par les alcalis.

IL. Etudes sur l’amidocamplre; préparation de la camphourée avec le carbonate d’amidocamphre et le cyanate de potassium en présence d'acide chlorhydrique ; l’urocamphre ne donne pas d'oxime, ni d'hydrazone; par anbydrisation il y a formation d'un noyau, la camphoimidazolone; discussion de la constitution de ce corps. La camphoïmidazolone n'a pu être acétylée ni benzoylée. De même que la camphoürée, la camphothioürée se forme facilement.

MULHOUSE, 24 Décembre 1894.

CH. GASSMANN.