PARTIE EXPÉRIMENTALE

Préparation des matières premières.

Le point de départ, le nitrosocamphre, à été préparé d’après la méthode de Claisen et Manasse 1) avec quelques petites modifications. Ces deux auteurs recommandent le procédé suivant:

On dissout 102 g de camphre dans 500 cem d’éther absolu, puis on y ajoute 15,2 g& de sodium découpé en menus morceaux Où mieux encore en fil; le tout se trouve dans un ballon bien spacieux (de 21 au moins). On refroidit à l’aide d’eau glacée, puis on y ajoute une première petite portion de nitrite d’amyle dont le poids total à ajouter est de 78 g; cette première réaction est très vive; on la laisse passer et on peut hardiment continuer par de plus fortes fractions, tout en attendant chaque fois que la principale action soit achevée. (Il est important de munir l'appareil d’un bon refrigérant, sans quoi on aurait des risques de perdre tout l’éther et par suite de cela d’avoir une réaction très irrégulière). Lorsqu'on a tout ajouté, on laisse pendant une nuit à température ordinaire; le lendemain on verse dans de l’eau glacée et on extrait le bornéol et l'alcool amylique avec de l’éther, tant qu’il se colore encore en jaune. La couche acqueuse finalement est sursaturée à froid avec de l’acide chlorhydrique ou bien mieux avec l'acide acétique qui séparent le nitrosocamphre de son sel alcalin, on filtre, on lave à l’eau ot on sèche le produit final.

1) Claisen et Manasse, Ann. 274, 71; Ber. XXII, 530.

Pour les opérations suivantes il est inutile de trecristalliser le nitrosocamphre. J'ai trouvé qu'on peut tranquillement réduire l'éther employé de la moitié, c'est-à-dire que 250 em> suffisent pour la réaction (pour 102 g de camphre); il fant alors toutefois agiter constamment de ballon et ajouter le nitrite d'amyle par de petites portions. À

Lorsqu'on à séparé la solution du nitrosocamphre sodé de la couche étherée, un fait bien de faire passer par la solution alcaline un courant d'air enlevant les dernières traces d'éther. Dans cette réaction on peut estimer que 30-35 °/, du camphre employé sont un bon rendement en nitrosocamphre.

Amidocamphre.

Claisen et Manasse donnent la méthode suivante:

On dissout 9 g d’isonitrosocamphre dans 50 cem d'acide acétique glacial, on y ajoute 100 cem d’eau, puis peu à peu 18 g de poudre de zinc; on laisse reposer pendant une heure, on chauffe une demi-heure au bainwarie, en ayant soin d'avoir un refrigérant sur le ballon, dans lequel on opère, pendant toute l'opération et on laisse refroidir. On décante des impuretés et du zinc inattaqué, puis on sursature de soude caustique aqueuse qui dissout les sels de zinc à l'état de zincate sodique et sépare l'amidocamphre à l'état huileux. On reprend plusieurs fois par l'éther qui dissout l’amidocampbre, on réunit les extractions éthérées et on y fait passer un courant d'acide chlorhydrique gazeux sec qui détermine la précipitation de l’amidocamphre à l'état de chlorhydrate, qu'on filtre et qu'on sèche.

Il arrive souvent que le chlorhydrate d’amidocamphre se sépare de la solution éthérée à l’état de masse poisseuse; pour obvier à cet inconvéniant, nous avons trouvé qu'on fait bien mieux de précipiter l’amidocamphre à l’aide de l'acide carbonique à l’état de carbonate insoluble dans l’éther. Il ne reste plus qu’à filtrer et à sècher le produit obtenu de cette manière:

27 g de nitrosocamphre fournissent 26 g de carbonate d’amidocamphre.

Etant donné la grande volatilité de l’amidocamphre, j'ai essayé de distiller à la vapeur la solution sursaturée d'alcali qu'on obtient après la réduction, vu que dans les extractions à l’aide de l’éther il se forme souvant des émulsions fort désagrables. Partant de 27 g de nitrosocamphre j'ai réduit comme d'habitude avec 18 g de poudre de zinc, b0 cem d’acide acétique glacial et 100 cem d’eau; après avoir sursaturé de soude caustique le mélange provenant de la réduction, j'ai distillé à la vapeur d’eau l’amidocamphre (pendant 4 h.), j'ai extrait à l’éther ce qui avait passé, puis précipité la solution éthérée par l'acide carbonique, ce qui donne le carbonate d’amidocamphre qu’on filtre et qu’on sèche. Le rendement était mauvais: 10 g de carbonate d’amidocamphre.

Le carbonate d'’amidocamphre se présente en feuillettes nacrées et ne donne pas de résultats constants en l’analysant.

Action de l'acide cyanique sur l’amidocamphre.

L'action de l’acide cyanique sur l’amidocamphre est assez nette: elle fournit de la camphoürée à coté d’une huile que je n'ai pas pu caractériser.

D MA De

On dissout 10 g d’amidocamphre à l’état de carbonate dans 7 g d'acide chlorhydrique à 37 °/, et 10 g d'eau, puis après dissolution on dilue avec de l’eau à 150 cem et on ajonte 10 g de cyanate de potassium solide à la solution froide. Il est important de travailler à froid, sans quoi on risque de n’obtenir qu'une huile et pas d'urocamphre. Après 1 jour de repos, le vase est rempli de beaux cristaux qu'on filtre et qu'on lave à l'eau. On recristallise l’urée de l’acétone ou de l'alcool dilué qui la donne pure d’un coup. Les eaux-mères qu'on obtient dans la recristalisation du produit de l’acétone, laissent déposer une huile très dense qui se solidifie à la longue à froid; de même que l’urocamphre ordinaire elle fournit avec les déshydratants de la camphoïmidazolone et parait donc être dans un certain rapport avec la camphoürée, peut-être même stéréochimique, L’urocamphre ordinaire retient de l’acétone qui part soit à 390, soit en sèchant sur la plaque à filtrer par un courant d'air. Cette précautiom est nécessnire; si l’on déssèche la camphoürée à température de bain-marie, on obtient une masse poisseuse, pas commode à employer dans les opérations ultérieures. Si l’on travaille dans la préparation de l’urée du camphre vers 80 0, il ne se forme pas du tout de ce corps, tout l'amidocamphre étant converti en une huile probablement identique à celle qui se forme accessoirement lorsqu'on travaille à froid, car elle aussi fournit de la camphoïmidazolone avec l'acide sulfuriqne concentré, et même avec une certaine facilité. Si donc on travaille à froid dans les conditions prescrites, on obtient avec 100 g de carbonate d’amidocamphre 100 g de camphoürée cristallisée.

La camphoürée fond à 169 °, elle est facilement soluble, dans l'alcool, l’éther, l’acétone, le benzène et

ses homologues, peu soluble dans l’eau, soluble dans l'acide acétique. Elle forme de sels avec les acides, mais ils ne cristallisent que très mal.

Chauffée à 200, elle subit une modification assez singulière: elle se transforme en une huile incristallisable et il se dégage de l’ammoniaque. Du reste la camphoürée perd facilement de l’eau en donnant la camphoïmidazolone. Etant donné que notre urée contient encore un radical cétonique,

CHNHCONH:

CH elle devrait fournir avec l’hydroxylamine une oxime et avec la phénylhydrazine une hydrazone; qu’on travaille en solution alcaline caustique ou en présence de carbonate on encore d’acétate sodique je n’ai pu réaliser les conditions pour la formation de ces corps. La théorie demande pour C,, H;8 02 No Pm— 209,61 13,37 °/, d'azote, 62,85 0/, de carbone 8,57 ‘/, d'hydrogène.

0,1693 g de substance donnent 20,7 cem d'azote à 230 et 754,5 mm de hauteur barométrique, équivalant à 13,48 °/, d'azote.

0,2027 & de camphoürée donnent, comburée:

0,4688 g d'acide carbonique soit 63,07 "/, de carbone et 0,173 g d’eau soit 8,62 °/, d'hydrogène.

Théorie: Trouvé:

Ne tale 13,48 ‘/o

H 8,570 8,62 0h Camphoïmidazolone.

Nous avons déjà entrevu les résultats de l'action des agents déshydratants sur la camphourée, elle est caractéristique et fournit toujours de la camphoïmidazolone, Lorsqu'on dissout p. e, l'urocamphre dans l'acide sulfurique concentré, il y à coloration verte puis brune, et après quelque temps il devient impossible de déceler une trace d’urée dérivée de l’amidocamphre dans le produit de réaction. Ce dernier, versé sur de la glace, précipite en blanc plus où moins verdâtre, cela dépendant des conditions dans lesquelles on à travaillé, et après purification nous obtenons un corps blane fondant au-dessus de 320 °. De même, lorsqu'on fond ensemble un mélange de camphoürée et de chlorure de zinc anhydre, on obtient avec un bon rendement un nouveau dérivé du camphre identique avec la camphoïmidazolone. Le pentoxyde de phosphore agit de même, mais très violamment, de même que l’oxychlorure et le trichlorure de phosphore qui ne donnent qu'un petit rendement en camphoïmidazolone. Dans toutes les préparations de la camphoïmidazolone, on remarque toujours la présence d’une quantité minime d’un corps plus facilement soluble

que l’imidazolone et ayant une fluoresceuse jaune assez intense.

Les rendements en camphoïmidazolone sont très variables, ils dépendent d'une foule de circonstances tels que la température, la durée de l’action et surtout l'agent employé. Comme nous avons vu dans l'introduction. deux formules sont possibles: