PRINCE AE A

SUR UNE RÉACTION DE COUPURE 29 celle réaction, j'ai essayé de caractériser la méthylisoamyl cétone qui semblait prendre naissance dans la préparation du méthyldiisoamylearbinol de M. Grignard obtenu par l’acétate d'éthyle et l'isoamylbromure de magnésium. Outre de l'alcool éthylique, j'ai bien isolé, après plusieurs rectificalions, vers 140° une fraction d’odeur cétonique qui aurait pu être la cétone cherchée (Eb — 144°), mais elle ne donnait ni de l'ivdoforme, n1 la réaction de Legal, ni celle de Denigés. En la traitant par la potasse alcoolique, j'ai constaté un échauffement sensible et la disparition totale de l'odeur; en additionnant d’eau et distillant, les premières fractions avaient l'odeur caractéristique de J'alcoolamylique. Ils’agissaitdoncd'acétate d’ämyle(Eb=— 138°) dont la présence n'avait pas, jusqu'à présent, été signalée.

Mais, si l’on disulle ce méthyldiisoamylearbinol avec une trace d’acide sulfurique on peut séparer vers 140° un liquide qui, traité par la soude et l’iode en excès, donne un peu d’iodoforme. L'alcool pur ne fournissant pas cette réaction, on peut admettre qu’elle est caractéristique de la cétone engendrée.

I résulte de là que le méthyldiisoamylearbinol, alcool tertiaire saturé, ne se dédouble pas par simple distillation sous un mauvais vide, mais, la méthylisoamylcétone se forme nettement, quoique peu abondante sous l’action d’une légère acidité sulfurique.

La présence d’une double liaison dans la molécule semble done singulièrement favoriser la coupure.

J’ai remarqué d’ailleurs que les alcools obtenus par hydrogénation des méthylhepténols substitués ne présentent plus qu’à un degré bien moindre celte aptitude au dédoublement : même à distance, l'influence de la liaison éthylénique est manifeste.

J'ai constaté, en outre, que celte réaction est susceptible d’être catalysée : des traces d’acide sulfurique, par exemple, ou' même de solutions alcalines la favorisent.

J'ai retrouvé ce dédoublement dans l’hydrogénation catalytique de ces alcools au noir de platine et j'ai isolé suivant

l’activité du catalyseur de la méthylhepténone ou du méthylheptanol. La catalyse sur le nickel ne le provoquant pas, il semble y avoir là une propriété spécifique du platine.

Par analogie avec les aldols qui se coupent en régénérant leurs constituants, nous appellerons ce dédoublement dans le cas d’alcools tertiaires qui donnent ainsi naissance à une cétone : le « dédoublement cétonique ».

Outre ces observations nouvelles sur la relation entre la stabilité des molécules organiques et leur structure, il résulle de ces essais que celle réaction paraît susceptible d’une certaine généralisation et pourrait vraisemblement fournir la base d’une nouvelle méthode de préparation des cétones, contenant le groupement — CO — CH, à partir de certains alcools tertiaires que la méthode magnésienne permet d’atteindre avec de bons rendements, et ce serait là une application nouvelle de cette merveilleuse méthode de synthèse.

HYDROCARBURES DIÉTHYLÉNIQUES al